本发明专利技术公开了一种可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。该方法制备步骤如下：首先使用乳酸和1,4-丁二醇反应制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯，再通过异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混合物与聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的二元聚酯二醇混合物进行聚合反应，反应体系中加入一定量的羟基丙烯酸酯，采用三乙胺中和与乙二胺再次扩链，之后加入适量的超细二氧化硅。最后与消泡剂、反粘剂和抗静电剂等助剂相混合，得到可降解水性聚氨酯。本发明专利技术具有制备成本低和打印效果好等特点，涂层能够适应PHA智能卡材料激光打印及可降解的特性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用，属于高分子材料
技术介绍
近年来，全球范围内生物技术和产业呈现加快发展的态势，新兴产业发展规划要求推进生物塑料产业化。具有优异的生物可降解性、生物相容性和可再生性生物聚酯――PHA(聚羟基脂肪酸酯)，已成为当今生物制造领域研究和产业化的重点之一，又由于其成卡产品具备优异的力学性能和可降解性能，以及较好的耐热性和回弹性，成为新一代智能卡基材的最佳选择。
由于可降解智能卡的应用十分广泛，加之当前社会经济发展的环境压力也越来越大，要求可降解智能卡全套材料都要向生物降解方向发展，使得其表面涂层也必须是可降解涂层。PHA智能卡片表面进行涂层后，能够形成一层薄而致密的保护膜,不仅对卡片提供高品质、透明、具有光泽的表面,而且可通过激光打印机打印各种图像，既促进了智能卡基材涂布用黏合剂的发展，也推动了个性化打印的行业发展。
当前用于PHA等各类卡片表面上的打印涂层主要是聚丙烯酸类,而且多是溶剂型涂布液，使用的有机溶剂易燃、易爆、气味大、易挥发、涂布时易造成空气污染，且具有一定的毒性。这类涂层不仅无法降解，其材料软化点较低,形成的涂层胶膜发脆,不能够满足打印涂层的使用需求。而水性聚氨酯涂层VOC含量低、气味小、不污染环境，其成膜性能好,遮盖力强,粘结牢固,涂层光亮、平滑,具有其他涂层所没有的耐曲折、易于清洁保养的优势。
尽管普通水性聚氨酯具有很多环保优势，但是其乳液在水体中容易大量蓄积，仍然会对环境造成一定的污染。要彻底的解决这一材料的环保问题，必须制备可降解的水性聚氨酯，还不失其特有的各项功能。近年来，利用淀粉这一自然界中最为丰富的碳水化合物来改性或合成聚氨酯材料，已经是可生物降解聚氨酯材料研究领域的热点之一，国内外已有很多的报道，一致认为淀粉是天然材料，生物降解性自然非常好，其自身具有大量的支链能提高改性材料的拉伸强度等，改性产品能够具有与热塑性塑料相类似的性能，可以成为生产可降解水性聚氨酯最有潜力的原料之一。
虽然淀粉改性水性聚氨酯已经取得了大量的成果，但淀粉改性水性聚氨酯尚处于研究阶段，而且淀粉作为多元醇成分改性成本较高，淀粉基可生物降解水性聚氨酯材料的结构性能关系、降解机理及其降解速度的可控性等还有待于进一步研究。
目前PHA智能卡激光打印涂层用胶与基材的粘结性能较差，不耐水洗，表现在打印的彩图色牢度不够，湿水后涂层胶膜容易剥落；打印涂层表面能较低，吸墨效果不好，水笔签字不够圆润，字迹断断续续，不渗墨；涂层易带静电，打印时产生带片或夹片现象，不能实现产品要达到的预期目标。而采用羟基封端的聚乳酸丁二醇酯、可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯以及成膜较好的羟基丙烯酸酯和超细二氧化硅协同制备方法，所制备的PHA智能卡片激光打印涂层用可降解水性聚氨酯，其多项技术指标达到产品应用的要求，而且此种工艺鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服目前PHA智能卡激光打印涂层用胶所存在的打印图像色牢度不够、表面能较低、吸墨效果不好和容易产生静电等缺点，提供一种可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用，这种可降解水性聚氨酯能够在一定程度上改善PHA智能卡激光打印涂层用胶所面临的不足。
本专利技术通过如下技术方案来实现：
可降解水性聚氨酯，组分及各组分的质量份数如下：
聚乳酸丁二醇酯30份、聚丁二酸丁二醇酯6~12份、异佛尔酮二异氰酸酯22~26份、六亚甲基二异氰酸酯9~11份、亲水扩链剂5.1~5.4份、交联剂7.1~7.5份、羟基丙烯酸酯3~3.6份、丙酮20~30份、中和剂3~3.6份、去离子水70~90份、二元胺1.2~2.1份。
所述交联剂为1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的混合物，1,4-丁二醇与三羟甲基丙烷的质量比为1：（1.2～1.8）。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯，所述中和剂为三乙胺，所述二元胺为乙二胺。
所述可降解水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
1）制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯
将脱水乳酸和1,4-丁二醇混合，升温至120～130℃，酯化3～4小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入混合物质量分数为0.1～0.5%的有机铋催化剂，升温至180～190℃，恒温缩聚反应7～8小时，获得羟基封端的聚乳酸丁二醇酯；
2）制备可降解聚氨酯预聚物
将步骤1）制备得到的聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯在120～130℃内混合，形成熔融混合物，然后真空干燥1～2小时，降温至50～60℃，加入含有异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，升温至80～90℃，反应2.5～3小时后，降温至40～50℃，加入有机铋催化剂、亲水扩链剂、交联剂和羟基丙烯酸酯，再升温至65～70℃，然后加入丙酮，反应5～6小时，制得可降解聚氨酯预聚物；
3)中和反应
将步骤2）制备得到的可降解聚氨酯预聚物降温至20～30℃，加入中和剂进行中和反应，反应10～15分钟；
4)制备可降解水性聚氨酯分散体
将中和后的可降解聚氨酯预聚物转移入高速分散机中，并设置分散机的剪切转速为3000～3500r/min，至可降解聚氨酯预聚物均匀分散到去离子水中，得到可降解水性聚氨酯分散体；
5)制备可降解水性聚氨酯
在步骤4）制得的可降解水性聚氨酯分散体中以0.05～0.10g/min的速率滴加二元胺化合物进行扩链反应，反应时间持续10～15分钟，制得可降解水性聚氨酯。
步骤2)中，二元异氰酸酯混合物中，异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:0.38～0.50。
步骤2)中，有机铋催化剂为铋锌复合催化剂，有机铋催化剂的加入量为原料混合物质量的0.1～0.5%。
步骤1）中升温速率为3℃/min，步骤2）中升温速率为2℃/min。
所述可降解水性聚氨酯在PHA智能卡片激光打印涂层中的应用。
将可降解水性聚氨酯与消泡剂、反粘剂、抗静电剂和超细二氧化硅按质量比为100:1.0～1.5:0.5～1:1～3:5～8的比例混合均匀，制得激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
所述消泡剂为聚氧乙烯季戊四醇醚或聚氧丙烯甘油醚；所述反粘剂为聚二甲基硅氧烷；所述抗静电剂为季铵盐阳离子表面活性剂HDC-308或HDC-305；所述超细二氧化硅为吸墨剂SD621超细二氧化硅。
PHA智能卡片激光打印涂层用可降解水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯
将脱水乳酸和过量1,4-丁二醇以质量比为50：1充分混合，以3℃/min的速率升温至120～130℃，持续酯化3～4小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入混合物质量分数为0.1～0.5%的有机铋催化剂，继续以3℃/min的速率升温至180～190℃，恒温缩聚反应7～8小时，获得羟基封端的聚乳酸丁二醇酯。
(2)制备可降解聚氨酯预聚物
将聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯在120～130℃内混合，形成熔融混合物，二者质量比为1:0.2～0.4，二者混合后的平均分子量为5000～6000；然后真空干燥1～2小时，降温至50～60℃，加入含有异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混本文档来自技高网...
【技术保护点】
可降解水性聚氨酯，其特征在于组分及各组分的质量份数如下：聚乳酸丁二醇酯30份、聚丁二酸丁二醇酯6~12份、异佛尔酮二异氰酸酯22~26份、六亚甲基二异氰酸酯9~11份、亲水扩链剂5.1~5.4份、交联剂7.1~7.5份、羟基丙烯酸酯3~3.6份、丙酮20~30份、中和剂3~3.6 份、去离子水70~ 90 份、二元胺1.2~ 2.1份。
【技术特征摘要】
1.可降解水性聚氨酯，其特征在于组分及各组分的质量份数如下：
聚乳酸丁二醇酯30份、聚丁二酸丁二醇酯6~12份、异佛尔酮二异氰酸酯22~26份、六亚甲基二异氰酸酯9~11份、亲水扩链剂5.1~5.4份、交联剂7.1~7.5份、羟基丙烯酸酯3~3.6份、丙酮20~30份、中和剂3~3.6份、去离子水70~90份、二元胺1.2~2.1份。
2.根据权利要求1所述的可降解水性聚氨酯，其特征在于：所述交联剂为1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的混合物，1,4-丁二醇与三羟甲基丙烷的质量比为1：1.2～1.8。
3.根据权利要求1所述的可降解水性聚氨酯，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯，所述中和剂为三乙胺，所述二元胺为乙二胺。
4.权利要求1所述可降解水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯
将脱水乳酸和1,4-丁二醇混合，升温至120～130℃，酯化3～4小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入混合物质量分数为0.1～0.5%的有机铋催化剂，升温至180～190℃，恒温缩聚反应7～8小时，获得羟基封端的聚乳酸丁二醇酯；
2）制备可降解聚氨酯预聚物
将步骤1）制备得到的聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯在120～130℃内混合，形成熔融混合物，然后真空干燥1～2小时，降温至50～60℃，加入含有异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，升温至80～90℃，反应2.5～3小时后，降温至40～50℃，加入有机铋催化剂、亲水扩链剂、交联剂和羟基丙烯酸酯，再升温至65～70℃，然后加入丙酮，反应5～6小时，制得可降解聚氨酯预聚物；
3)中和反应
将步骤2）制备得到的可降...
【专利技术属性】
技术研发人员：周建石，吴彬，王瑜，王光战，
申请(专利权)人：江苏华信新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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