桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种桐油多元醇基可后交联的阳离子聚氨酯及其制备方法，属高分子合成技术领域。该方法在一定条件下，以含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙胺(MDEA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其它可选多元醇（例如聚四氢呋喃醚/PTMG或聚环氧丙烷醚/PPG或聚己内酯/PCL）等为原料，制备含桐油三个共轭双键的聚氨酯阳离子体分散液。与普通聚氨酯阳离子体对比，含有桐油三个共轭双键的阳离子型聚氨酯除了可在酸性介质中稳定，所形成的膜还具有优异的耐溶剂性，而且其力学性能随桐油含量及其共轭双键的交联密度增加而增加，有望用于复合材料的粘合剂等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及离子型聚氨酯，尤其涉及桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯及其制备方法，属高分子材料领域。
技术介绍
现代高分子材料工业，包括聚氨酯工业都是在石油化学工业的基础上发展起来的。到目前为止，几乎所有的聚合物都来自石化产品，且绝大多数材料都不可生物降解。因此，寻求高效、廉价、可再生并具有可持续发展的新资源，探索和研究环境友好的绿色材料，成为目前人类生存发展和解决环境污染的一个重要课题。聚氨酯是一类具有优异综合性能的由软硬段组成、而且氢键相互作用很强的多嵌段聚合物，早已广泛用于工农业和日常生活的各种领域中，成为一类在国民经济中不可或缺的高分子材料。尽管在上世纪三十年代人们就合成了第一个聚氨酯，但至今对它的研究仍方兴未艾，而且不断有新的聚氨酯材料被开发出来，并形成新的聚氨酯研究领域，其中植物油基聚氨酯就是近年来出现的新的研究热点之一。植物油基聚氨酯是指将含有羟基的植物油分子通过与异氰酸酯单体反应所形成的含植物油结构的聚氨酯。虽然聚氨酯原料来源非常丰富，但由于石油资源的日益短缺以及环保要求，将具有可再生和可生物降解的植物油分子引入聚氨酯，不仅符合节约资源、可持续发展和绿色环保要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合性能以及独特的链结构和相结构，从而成为一类新的环境友好型高分子材料。植物油是一大类天然原材料，它通常包括桐油、大豆油、亚麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油等。其结构通式都含甘油三酸酯(蓖麻油除外，其本身即含有羟基)，不同之处在于其中的碳含量、双键位置以及双键数量和类型的差异。其中桐油和亚麻油都是含双键较多的植物油，而桐油则是在植物油中含有三个共轭双键的植物油，也是中国的特产。因此，大力开展植物油基聚氨酯特别是基于桐油基水性聚氨酯的应用研究在我国具有特别的重要意义。水性聚氨酯在我国发展很快，目前有许多家研究机构和生产厂家从事水性聚氨酯的研究和生产。水性聚氨酯按其电荷类型可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。它们各有特点，用途不同，其中阴离子型水性聚氨酯在碱性条件下稳定；阳离子型水性聚氨酯在酸性条件下稳定；两性离子型水性聚氨酯在酸碱中(中性除外)稳定，而非离子型水性聚氨酯则可在任何pH值下都稳定。它们都可以应用于涂料、粘合剂、表面活性剂、弹性体和复合材料等。水性聚氨酯研究最多的是阴离子型，阳离子型的也有一些报道，其中在近期的专利申请方面，武汉纺织大学申报了“季铵型阳离子聚氨酯基聚醚嵌段亲水性有机硅柔软剂超微乳液的制备方法及其产品”(申请号：2013104955229)，广州慧谷化学有限公司申报了“一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂及其制备方法”(申请号：2012100524879)，上海大学申报了“自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法”(申请号：201210057242.5)，吴江市北厍盛源纺织品助剂厂申报的“水性阳离子型聚氨酯架桥剂”(申请号：201110251222.7)，路博润高级材料公司申报的“水性阳离子聚氨酯分散体”(申请号：2011800592210)都提到了阳离子水性聚氨酯的制备。此外，国内外期刊近期发表的Synthesis,Properties,andApplicationsofIon-ContainingPolyurethaneSegmentedCopolymers(A.M.NelsonandT.E.Long,MacromolecularChemistryandPhysics,2014,215(22):2161–2174),Soybeanoil-based,aqueouscationicpolyurethanedispersions:Synthesisandproperties(Y.Lu,R.C.Larock,ProgressinOrganicCoatings,2010,69:31–37)、陕西科技大学的博士学位论文“阳离子水性聚氨酯及其全氟烷基丙烯酸酯改性复合乳液的制备及性能研究(辛华，2012年)”、合肥工业大学的硕士论文“阳离子型水性聚氨酯乳液的制备、改性及性能研究研究”(徐海龙，2011)中也都提到了各种改性阳离子聚氨酯的方法，还提到用环氧大豆油改性阳离子聚氨酯的报道。上述专利和文章虽然涉及的是阳离子型聚氨酯，有的也用了大豆油，但都不含桐油结构，到目前为止，尚未见含三个共轭双键桐油结构的阳离子型水性聚氨酯的研究报道。各种普通离子型水性聚氨酯虽然有各种优点，尤其是以水为分散体时其环保意义不言而喻，但耐水性和耐溶剂性通常是水性聚氨酯的弱点。将桐油中的三个共轭双键引入阳离子聚氨酯的目的之一，即是通过后交联提高水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性，而且通过这种后交联，还有望提高水性聚氨酯的硬度和力学性能。
技术实现思路
为提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性和力学性能，本专利技术的目的在于提供一种基于羟基化桐油衍生的阳离子聚氨酯离子体的制备方法；另一目的在于提供由此制备方法制得的含共轭双键的桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯。为实现本专利技术目的，技术方案如下：以经醇解或胺解的含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及可选分子量为1000的多元醇(聚四氢呋喃醚/PTMG或聚环氧丙烷醚/PPG或聚己内酯/PCL)为原料，通过控制反应条件，使上述含活泼氢的原料与异氰酸酯进行反应，控制NCO值、反应时间和粘度，经醋酸中和生成含三个共轭双键桐油基阳离子聚氨酯水分散液，反应路线如下所示：由以上结构可以看出，将含三个共轭双键的羟基化桐油引入阳离子水性聚氨酯中，通过双键的后交联，有望改善水性两性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性、力学性能和材料的硬度。所制备的阳离子聚氨酯水分散体的粒径在11-71nm，并在酸性介质中稳定。其数均分子量为4300-7900，分子量分布为2.0-3.4。在制备羟基化桐油基阳离子聚氨酯的过程中保留共轭双键不受影响，并生成稳定的分散液，而在反应完成后又能使双键在一定条件下进行反应是本专利技术的主要内容和难点。与其它含双键的植物油不同，桐油中的三个共轭双键反应活性高，制备羟基化桐油中的催化剂和阳离子聚氨酯合成中的原料——含叔胺基的阳离子扩链剂都有可能有催化作用。为此，本专利技术对羟基化桐油基阳离子聚氨酯制备方法进行了多方面研究，考察了异氰酸酯种类和羟基化桐油含量等因素对性能的影响，以及不同反应条件包括反应温度、反应时间、加料顺序对反应过程的影响。优选后的方法可在较温和的条件下生成含桐油共轭双键本文档来自技高网...

【技术保护点】
桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯，其特征在于包含如下结构单元：其数均分子量为4300‑7900，分子量分布在2.0‑3.4之间。

【技术特征摘要】
2015.03.09 CN 20151010196731.桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯，其特征在于包含如下结构单元：
其数均分子量为4300-7900，分子量分布在2.0-3.4之间。
2.制备如权利要求1所述的桐油多元醇基可后交联阳离子聚氨酯的方法，其特征在于，
通过如下方法实现：
按照配比，将经醇解或胺解的含三个共轭双键的羟基化桐油(HTO)、N-甲基二乙醇胺
(MDEA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）依次加入装
有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，控制反应温度在80-95℃之间，搅
拌回流反应2-3小时，在反应过程中加入少量NMP调节体系粘度，当反应体系中的异氰酸根
含量达到预定值时，降低温度，经醋酸中和制得阳离...

【专利技术属性】
技术研发人员：任志勇，许华丽，任百霞，姜垒，付阳，王华芬，曹继红，原思国，肖汉雄，
申请(专利权)人：河南省科学院高新技术研究中心，
类型：发明
国别省市：河南;41