一种基于一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高硬度、高模量、高强度复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于1一维(1D)纳米线定向组装的类牙釉质复合材料及其制备方法。该方法利用简单的双向冷冻机制，实现了一维纳米线的可控组装；随后通过复合、压实等手段实现了具有类牙釉质结构的一维纳米线基复合材料。具体方法是(1)将有机物溶于水中得到澄清的溶液；(2)将长径比合适的陶瓷纳米线分散至有机溶液中，形成均匀的悬浮液作为浆料；(3)采用梯度模具实现悬浮液的双向冰冻，将纳米线组装为宏观尺寸的平行层状排列，冷冻干燥后得到纳米线基骨架；(4)将上述骨架冷压压实后，得到具有类牙釉质复合材料。

A dental enamel-like composite material based on one-dimensional nanowire directional assembly and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种基于一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高硬度、高模量、高强度复合材料制备
，具体涉及一种基于1一维(1D)纳米线定向组装的类牙釉质复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着现代社会的进步，特别是航空航天领域飞速的发展，对于材料的力学性能要求越来越高，传统材料(例如金属、陶瓷等)早已无法满足日益增长的技术要求。如何在保证材料具有高硬度和高模量的同时维持一定的弯曲强度，是提高性能，扩大应用范围的关键所在，同时也是材料研究领域的重点。目前，公知的高硬度、高模量材料主要包括硬质合金、陶瓷及其复合材料等。但是，通常高硬度、高模量材料的抗弯曲、抗拉伸性能极差，非常不利于材料在高精尖领域的应用及使用寿命。将材料复合化是公知的提升材料综合力学性能的方法，但是目前所专利技术的复合材料只是不同种类的物质掺杂而成，没有微观规则结构，无法充分发挥复合材料的优势，导致材料性能提升是有限的。天然的生物牙釉质是一种典型的高硬高模量材料，相互平行的微/纳米尺度的陶瓷阵列和棱柱状线束(96wt％)结合极少量的软蛋白质(4wt％)作为结构基元，构成高度有序的层状结构，其硬度和模量可高达62.1～108.2Gpa和1.1～4.9Gpa，是生物体中最硬的组织。牙釉质这么高的硬度和模量归因于其无机生物矿物质和有机蛋白的定向有序组装结构能够极大的耗散咀嚼时的咬合力。但是，目前还未出现一种简单高效的、可实现宏观尺寸组装的制备方法，将1D纳米线和有机聚合物制备成具有1D纳米线定向组装的类牙釉质复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有制备方法的不足，利用简单易得的1D纳米线、有机聚合物等为原料，制备出一种具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料，并提供了一种简单、高效、绿色环保且可宏观制备的具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料的制备方法。本专利技术通过采取双向冰冻和冷压致密的方法，制备得到了具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料。同时，本专利技术成功实现了1D纳米线的三维自组装，将微纳米尺度单元成功过渡到宏观尺度，显著提高了材料的应用范围。本专利技术的一种具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料，其中所述类牙釉质层状结构材料中含有微纳米1D陶瓷纳米线增强相和有机聚合物增韧相：所述微纳米陶瓷纳米线是长径比(3～10μm/20～200nm)为100-200的羟基磷灰石、氧化铝纳米线；所述有机聚合物是工程塑料，优选聚乙烯醇、羟甲基纤维素、壳聚糖等。所述具有类牙釉质层状复合材料的层厚度为300～500nm。所述类牙釉质层状复合材料的硬度4.5～7.5GPa，模量可达70～120GPa，弯曲强度为140～160MPa。本专利技术还提供了一种具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料的制备方法，包括下列步骤：第一步，在25-35℃/80～95℃下将有机物溶于水中，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；所述有机聚合物是水溶性的；所述有机聚合物与水的质量比为1：50至1：30；第二步，取第一步中得到的无色透明溶液，加入1D陶瓷纳米线，在30～40℃下搅拌至形成均匀的白色悬浊液；所述陶瓷纳米线在无色透明聚合物溶液中的浓度范围为0.02g/mL至0.2g/mL；第三步，将第二步中得到的白色悬浊液倒入以聚二甲基硅氧烷(PDMS)楔子为底的聚四氟乙烯模具中，然后将该模具置于铜棒的一端，铜棒的另一端浸没在液氮中，形成了双向冷冻机制，产生冷冻试样；第四步，将第三步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在-40℃～-60℃的低温下真空干燥40～60h，除去试样中的水分从而得到干燥试样；第五步，将第四步中得到的干燥试样在压片机中进行室温压缩，压力在10MPa～20MPa之间，时间为1～4h。进一步的，第一步中的搅拌速度为100～200转/分钟，搅拌时间为2～4h；第二步中的搅拌速率为100～200转/分钟，搅拌时间为48～72h；第三步中所述铜棒的直径为4-6cm。进一步的，第四步所述干燥试样的层厚度为3～5微米，层间距为10～20微米；进一步的，第五步所述压缩后样品的层厚度为300～500纳米。所述复合材料的的硬度4.5～7.5Gpa，模量可达70～120Gpa，弯曲强度为140～160Mpa。相对于现有的1D陶瓷复合材料的制备方法，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术制备过程中采用的原料简单易得、成本较低，且对环境无污染、操作简单。2、本专利技术制备得到的具有1D纳米线定向组装的类牙釉质复合材料呈现高度长程有序的层层组装结构，单层厚度为300～500纳米，整体厚度可达宏观尺寸，赋予材料更好力学性能的同时保证其实际应用。3、本专利技术在复合物层中成功实现了1D微纳米纳米线的定向有序排布，即层中的纳米线均沿着长轴方向排布，因此实现硬度4.5～7.5Gpa和模量70～120Gpa的同时弯曲强度可达140～160Mpa，给予了类牙釉质材料额外的力学性能。附图说明图1为本专利技术双向冷冻过程示意图。图2为本专利技术实施例1得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质羟基磷灰石纳米线与聚乙烯醇层状结构的扫描电子显微镜照片。图3为本专利技术得到试样的光学照片。图4为本专利技术实施例1得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质羟基磷灰石纳米线与聚乙烯醇层状结构压缩后断面的扫描电子显微镜照片。图5为本专利技术实施例1得到的具有1D纳米线定向组装的类牙釉质复合材料的力学数据。图6为本专利技术实施例2得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质氧化铝纳米线与聚乙烯醇层状结构的扫描电子显微镜照片。图7为本专利技术实施例2得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质氧化铝纳米线与聚乙烯醇层状结构压缩后断面的扫描电子显微镜照片。图8为本专利技术实施例2得到的类牙釉质复合材料的力学数据。图9为本专利技术实施例3得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质羟基磷灰石纳米线与羟甲基纤维素层状结构的扫描电子显微镜照片。图10为本专利技术实施例3得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质羟基磷灰石纳米线与羟甲基纤维素层状结构压缩后断面的扫描电子显微镜照片。图11为本专利技术实施例3得到的类牙釉质复合材料的力学数据。具体实施方式下面结合附图和实施例来具体说明一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料的制备方法。但应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本专利技术，而并不以任何方式限制本专利技术的保护范围。实施例1基于1D羟基磷灰石纳米线和聚乙烯醇定向组装的类牙釉质层状复合材料的制备方法第一步，在90℃的油浴中将1g聚乙烯醇溶于29mL的去离子水中，在搅拌速率为150转/分钟下搅拌2h，得到30g混合均匀的无色透明溶液。第二步，取3mL第一步中得到的溶液，加入0.27g的羟基磷灰石纳米线(长径比150左右)，在30℃的水浴中、搅拌速率为150转/分钟下持续搅拌48h，形成均匀的白色悬浊液；第三步，将第二步中得到的悬浊液倒入带有PDMS楔子的聚四氟乙烯模具中，然后将该模具置于直径为5cm的铜棒的一端，铜棒的另一端浸没在液氮中(如图1所示)，形成了双向冷冻的机制；在本专利技术中，液氮提供的冷冻温度为-90℃，所述双向冷冻方向分别沿着z轴和x轴方向，使得悬浊液中的纳米线定向排布形成白色固体(如图2中的A所示)。第四步，将第三步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在低温真空干燥温度为-60℃下干燥48h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：第一步，在25‑35℃或者80～95℃下将有机物溶于水中，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；所述有机聚合物与水的质量比为1：50至1：30；第二步，取第一步中得到的无色透明溶液，加入1D陶瓷纳米线，在30～40℃下搅拌至形成均匀的白色悬浮液；所述纳米线在无色透明聚合物溶液中的浓度范围为0.02g/mL至0.2g/mL；第三步，将第二步中得到的白色悬浊液倒入以聚二甲基硅氧烷(PDMS)楔子为底的聚四氟乙烯模具中，然后将该模具置于铜棒的一端，铜棒的另一端浸没在液氮中，形成了双向冷冻机制，产生冷冻试样；第四步，将第三步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在‑40℃～‑60℃的低温下真空干燥40～60h，除去试样中的水分从而得到干燥试样；第五步，将第四步中得到的干燥试样在压片机中进行室温压缩，压力在10MPa～20MPa之间，时间为1～4h。

【技术特征摘要】
1.基于一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：第一步，在25-35℃或者80～95℃下将有机物溶于水中，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；所述有机聚合物与水的质量比为1：50至1：30；第二步，取第一步中得到的无色透明溶液，加入1D陶瓷纳米线，在30～40℃下搅拌至形成均匀的白色悬浮液；所述纳米线在无色透明聚合物溶液中的浓度范围为0.02g/mL至0.2g/mL；第三步，将第二步中得到的白色悬浊液倒入以聚二甲基硅氧烷(PDMS)楔子为底的聚四氟乙烯模具中，然后将该模具置于铜棒的一端，铜棒的另一端浸没在液氮中，形成了双向冷冻机制，产生冷冻试样；第四步，将第三步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在-40℃～-60℃的低温下真空干燥40～60h，除去试样中的水分从而得到干燥试样；第五步，将第四步中得到的干燥试样在压片机中进行室温压缩，压力在10MPa～20MPa之间，时间为1～4h。2.根据权利要求书1所述的基于一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料的制备方法，其特征在于：所述终产物是一种无机/有机复合材料，有机物的选择需要是水溶性有机物，优选聚乙烯醇和羧甲基纤维素等，有机聚合物与水的质量比优选1：40。3.根据权利要求书1所述的基于一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机物的需要具有一维纳米线形貌，其长度约为3～10μm，直径约为20...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭林，赵赫威，刘少佳，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11