硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法技术

本发明专利技术是一种用层叠层和气固相转晶技术来沸石化硅藻土制备多级孔道结构的新型沸石材料。层叠层纳米组装技术是将纳米沸石作为吸附沉积液，硅藻土作为基质，在静电引力作用下用层叠层方法将纳米沸石组装到硅藻土上。该方法操作简便，速度快，对仪器要求不高，而且沉积过程易于调控，普适性强，并且通过交替吸附不同种类的沸石胶体还可以得到杂合的沸石材料。而气固相转晶方法可以在不破坏硅藻土形貌结构的条件下将无定形的二氧化硅转化为沸石，所制得的产品由纳米沸石构成并且具有丰富的大孔，因此，能够提供很快的孔内扩散和高的活性位利用率。此外，该方法还是一个环境友好的方式并且制得的样品机械稳定性较好，可被用于制备在催化、分离工业中有广泛应用前景的复合沸石材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法
本专利技术是一种用硅藻土的沸石化来制备多级孔道结构的新型沸石材料的方法。
技术介绍
沸石作为一种多孔无机材料，具备丰富的微孔、分子筛选性能以及良好的热及水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。一般直接合成的沸石是较为松散的晶体粉末，在实际应用中，需要加入各种黏结剂(如粘土或硅酸盐等)成型，但其结果往往使材料的有效表面积明显减少，且引入了扩散限制。同样，最近出现的无黏结剂沸石也被证明存在较大的扩散问题。一种更好的增大沸石有效表面积，减少扩散的方法是制备具有多级孔道结构的沸石材料。这类材料的制备通常均需要采用可去除的模板剂，通过在模板剂上形成所需要的沸石墙后去除模板剂就可得到多级孔道结构沸石材料。目前主要有以下几种制备方法：Holland等将合成沸石的前驱体灌注到密堆积的聚苯乙烯小球空隙中，利用在位假固相晶化沸石的方法合成出具有三维微孔/大孔结构的整块silicalite-1沸石(B.T.Holland，L.Abrams and A.Stein，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4308)；Valtchev等则用晶种-膜生长的方法制备了silicalite-1沸石碳纤维涂层纤维，并通过焙烧得到silicalite-1沸石空心纤维(V.Valtchev，B.J.Schoeman，J.Hedlund，S.Mintova and J.Sterte，Zeolites，1996，17，408)；王星东等则利用聚苯乙烯小球为模板，通过纳米沸石层叠层组装方法在其表面覆盖一层沸石膜，并通过焙烧得到沸石空心球(X.D.Wang，W.L.Yang，Y.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu and Z.Gao，Chem.Commun.，2000(21)，2161)等，但这些方法均需要采用大量的模板剂来维系所需的大孔结构，并且模板剂的去除对环境造成的危害也不可低估。更重要的是去除模板剂以后这类材料强度很差，难以实际应用。最近，Anderson等在文献中涉及用硅藻土的沸石化来制备多级孔结构沸石材料，主要是采用硅藻土作为载体负载沸石晶种后，利用外来硅源、铝源促进晶种生长，在硅藻土表面形成沸石膜制得具有高的强度和多级孔道结构的沸石材料(M.W.Anderson，S.M.Holmes，N.Hanif and C.S.Cundy，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，2707)。硅藻土是一种分布极广、储量较大的天然资源，我国已在14个省(自治区)内发现了70余处硅藻土矿，探明储量3.2亿吨，远景储量在10亿吨以上。目前，硅藻土主要被用于助滤剂、保温材料和催化剂载体。如何利用硅藻土制备多级孔结构的沸石材料，是该领域研究人员关注的问题。-->
技术实现思路
本专利技术的目的是找到一种简单易控、经济合理的合成多级孔道结构沸石材料的新方法。本专利技术所涉及的制备多级孔道结构沸石材料的方法如下：1.将合成的沸石微晶分散在水或氯化钠等盐溶液中形成所需浓度和pH值的沸  石胶体溶液；2.对硅藻土表面进行预处理，处理方法是将硅藻土在0.1～5％的聚电解质溶液  浸泡5分钟～1小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，使得改性后的硅藻土表  面带上电荷；3.将2中硅藻土在所需浓度的沸石胶液中浸泡沉积一定的时间，取出用蒸馏  水或弱酸或弱碱性水溶液洗涤1～10次，然后交替吸附聚电解质和纳米沸  石胶体至所需厚度；4.将3中得到的产物在不腐蚀硅藻土基质的气氛中经过焙烧处理或者不经焙  烧处理即可；或者在一定温度和压力的氨水或有机胺和水的蒸气作用下处  理一定的时间后，取出用蒸馏水洗涤并干燥；5.将3或4中得到的产物晾干后在不腐蚀硅藻土基质的气氛中焙烧，得到多  级孔道结构的沸石材料。其中1中所说的沸石胶液胶粒大小在1纳米至2微米范围之间，浓度在0.05～20％之间，pH值在1～14之间，盐浓度0～5M。2中聚电解质可以是聚阳离子电解质或聚阴离子电解质，硅藻土改性后可以带正电，也可以带负电。3中沸石胶体可以用表面带正电，也可以用带负电荷的沸石，每步沉积过程时间为1秒到20小时。4中有机胺可以是伯胺(CnH2n+1NH2，n＝0～5)、仲胺(CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5)、叔胺(CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5)和二胺中的一种或几种的混合物，并可以加以循环使用。焙烧温度为200～1000℃，处理温度为100～240℃，压力为处理温度下的自升压力。时间在1小时至1月之间。5中焙烧温度为200-1000℃。焙烧气氛为氮气、氩气，氦气，氧气，空气，二氧化碳，总焙烧时间1～50小时。上述方法可以用于各种类型的沸石，胶液浓度和pH值可在较大范围内根据需要调整。若将沉积好的多级孔道沸石材料在一定温度和压力的氨或有机胺和水的蒸汽作用下进一步处理一定时间，部分硅藻土转化为沸石，提高产物沸石含量，从而可得较高沸石含量的多级孔道沸石材料。有机胺可以是氨，伯胺，仲胺，叔胺或二胺中的一种或几种的混合物，并可以加以循环使用。处理温度是100～240℃，压力是处理温度下的自升压力。时间在1小时至1月之间。最后在不腐蚀硅藻土基质的气氛中200～1000℃下焙烧1-50小时。本专利技术较好的实施条件是：沸石胶体粒子大小是5～1000纳米。-->沸石胶体粒子的浓度是0.1～10％。沸石胶体溶液的pH值在2～12。盐浓度为0.01～1M。常规用盐可以是NaCl，价廉物美。聚阳离子电解质如聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚阴离子电解质如聚对磺酸基苯乙烯。本专利技术方法适用于各种类型的沸石，经沉积后，多级孔道沸石应用效果良好。本专利技术方法若用两种或多种纳米沸石沉积到硅藻土上，其所得的多级孔道沸石材料效果也获得了满意结果。即通过两种或两种以上纳米沸石胶液交替沉积而成。本专利技术中若用氨或有机胺和水的蒸汽作用下进一步处理，所用有机胺伯胺，仲胺，叔胺如下：CnH2n+1NH2，n＝0～5，如：正丙胺，正丁胺；CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5，如：二乙胺，三丙胺；CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5，如：三乙胺。本专利技术气固相处理的温度100～240℃为好。本专利技术气固相处理的时间范围很广，以1小时至20天范围内为宜。气固相处理的有机胺为正丁胺，正丙胺，乙二胺，三乙胺中一种或它们的混合物。气固相处理的温度120～200℃。气固相处理的时间1小时～10天。适当的时间可以提高制备效率。气固相处理中有机胺可循环使用，使制备成本大大下降。焙烧过程的焙烧温度为400～800℃，氮气或惰性气体气氛中保持0～12小时，氧气或空气气氛中保持1～8小时。本方法可以制备含有各种结构(如MFI，BEA，A，FAU等结构)的多级孔道结构的沸石材料。本专利技术方法获得的多级孔道结构的沸石材料具有高的沸石含量和均匀丰富的大孔结构，因此可望在催化，吸附分离等领域发挥重要应用。通过制备各种类型的沸石分子筛得到的本专利技术的产物，在催化剂、吸附剂、分离剂和水处理方面比单一沸石分子筛的同类产品有明显优势。上述条件既提高了制备效率，又保证了产品质量以及成品率。本专利技术所提供的方法得到的沸石与其它已有方法相比，具有产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于将纳米沸石胶液作为吸附沉积液，硅藻土作为基质，并进行预处理，利用纳米沸石与聚电解质之间的静电引力，将纳米沸石以层叠层方式沉积到硅藻土基质上，纳米沸石分散在水中的胶液浓度是０．０５～２０％（ｗｔ％），ｐＨ是１～１４，盐浓度是０～５Ｍ，在不腐蚀硅藻土基质的气氛中２００～１０００℃焙烧即可制备多级孔道结构沸石材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于将纳米沸石胶液作为吸附沉积液，硅藻土作为基质，并进行预处理，利用纳米沸石与聚电解质之间的静电引力，将纳米沸石以层叠层方式沉积到硅藻土基质上，纳米沸石分散在水中的胶液浓度是0.05～20％(wt％)，pH是1～14，盐浓度是0～5M，在不腐蚀硅藻土基质的气氛中200～1000℃焙烧即可制备多级孔道结构沸石材料。2.根据权利要求1所述的硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于沉积后在一定温度和压力的氨或有机胺和水的蒸气作用下处理，有机胺是伯胺，仲胺，叔胺或二胺中的一种或几种的混合物，处理温度是100～240℃，压力是处理温度下的自升压力，时间在1小时至1月之间，最后在不腐蚀硅藻土基质的气氛中200～1000℃焙烧即可制备多级孔道结构沸石材料。3.根据权利要求1所述的一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于沸石晶粒尺寸是5～1000纳米。4.根据权利要求1所述的一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于沸石晶粒分散的胶液浓度是0.1～10％。5.根据权利要求1所述的一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于纳米沸石胶液的pH值是2～12。6.根据权利要求1所述的一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于纳米沸石胶液盐浓度是0.01～1M。7.根据权利要求1所述的一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于聚电解质可以是聚阳离子电介质或者是聚阴离子电介质。8.根据权利要求7所述的一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其特征在于聚阳离子电解质是聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚阴离子电解质是聚对磺酸基苯乙烯。9.根据权利要求1所述的一种硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐颐，王亚军，王星东，山巍，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]