一种制备金属基纳米沸石网的方法技术

本发明专利技术主要涉及一种用层叠层纳米组装技术制备金属基纳米沸石网的方法。该方法是将纳米沸石胶液作为吸附沉积液，金属网作为基质，在静电引力作用下用层叠层方法将纳米沸石组装到金属网上。通过交替吸附不同种类的沸石胶体还可以得到杂合的金属基沸石网。所制得的网格表面超薄沸石膜能够提供很快的孔内扩散和高的活性位利用率，金属基底的高传热性适于放热反应，独特的网状结构在传质方面更有优势，而且便于操作。该产品能被用于催化、环保、分离工业，以及在传感器的制备、电极的修饰中有广泛应用前景。从而可望在催化，吸附和分离，军工和环保工业中得到广泛的应用；另外，基质良好的导电性和沸石的择形性使其也有可能被用于制造选择性电极和化学传感器。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种制备金属基纳米沸石网的方法
本专利技术是一种用层叠层技术制备金属基纳米沸石网的方法。
技术介绍
沸石作为一种多孔无机材料，具备丰富均一的微孔、离子交换性能、分子筛选性能以及好的热及水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。一般直接合成的沸石是较为松散的晶体粉末，在实际应用中，一般需要加入各种黏结剂(如粘土或硅酸盐等)成型，但其结果往往使材料的有效表面积明显减少，且引入了扩散限制。同样，最近出现的无黏结剂沸石也被证明存在较大的扩散问题。一种更好的增大沸石有效表面积，减小扩散阻力的方法是将分子筛沉积在网状基质上，制备沸石网格结构，不仅可以减少扩散的影响，也可以保证低的压降和好的传热性。在所用的载体中，金属网由于价格低廉，易于做成各种形状并且具有高的热传导速率，相比于其它基底具有很大的优越性，使沸石在保持高的催化活性的同时还能够提供较小的扩散阻力。目前金属基沸石网格结构的制备方法很少：Louis提出用原位沸石沉积法在不锈钢网格上制备ZSM-5沸石涂层(B.Louis，P.Reuse，L.Kiwi-Minsker and A.Renken，Appl.Catal.A：General，2001，210，103)；Holmes则用晶种-膜生长的方法在不锈钢基底上制备了silicalite-1沸石膜(S.M.Holmes，C.Markert，R.J.Plaisted，J.O.Forrest，J.R.Agger，M.W.Anderson，C.S.Cundy and J.Dwyer，Chem.Mater.，1999，11，3329)等，但这些方法均难于控制所形成的沸石膜的厚度、晶粒大小和组成，其中后两种方法合成过程中还难以避免在合成液里出现沸石的晶化。
技术实现思路
本专利技术的目的是找到一种简单易控的、经济而且快速地合成金属基沸石网格的纳米材料层叠层静电吸附的组装方法。本专利技术所涉及的制备金属基沸石网格的纳米组装方法如下：1.将合成的沸石微晶胶体分散在水或NaCl水溶液中形成所需浓度和pH值的沸石胶体溶液；2.对金属网表面进行预处理，方法是将金属网在浓度是0.1～5％的聚阳离子电解质溶液浸泡5分钟～1小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，再用0.1～5％的聚阴离子电解质溶液浸泡5分钟～1小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，如此循环多次(1～-->10次)使得金属网表面带上电荷；处理时也可先在聚阴离子电解质溶液中浸泡，然后在聚阳离子电解质溶液中浸泡；3.将表面荷电的金属网在所需浓度的沸石胶液中浸泡一定的时间，取出用蒸馏水或弱碱性水溶液洗涤1～10次，然后交替吸附聚电解质和纳米沸石胶体至所需厚度，在每一层或二层沸石沉积后将所得的金属基沸石网在一定温度下凉干1～12小时；4.将得到的产物在不腐蚀金属网基质的气氛中焙烧，即得到金属网基的沸石网。其中1中所说的沸石胶液的沸石晶粒大小在纳米至微米范围之间，浓度在0.05-20％之间(wt％)，pH值在1-14之间，盐可以用最常规廉价的NaCl，NaCl水溶液的浓度是0～5M。2中聚阳离子电解质和聚阴离子电解质可以分别是聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和聚对磺酸基苯乙烯(PSS)等等，金属网改性后可以带正电，也可以带负电。3中沸石胶体可以用表面带正电，也可以用带负电荷的沸石，每步沉积过程时间是1秒到20小时，晾干可以在室温下晾干或加温晾干，凉干温度是5～200℃。4中焙烧温度是200-1000℃。将上述经层叠层技术获得的金属网上的沸石涂层晾干后置于氮气或其它惰性气体中，如氩气，氦气等，升温焙烧，再通入氧气或空气气氛中在200-1000℃焙烧，或直接通入氧气或空气在同样温度下焙烧，总焙烧时间1-50小时，得到金属基沸石网。本专利技术较好的实施条件是：沸石胶体粒子大小是1-5000纳米。沸石胶体粒子的浓度是0.1-10％。沸石胶体溶液的pH值在2-12。沸石胶体溶液的盐浓度是0.01～1M。所用聚电解质是聚阳离子电解质或聚阴离子电解质，如聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，聚对磺酸基苯乙烯(PSS)。吸附沉积后产物在5-200℃晾干。晾干温度为40-160℃焙烧过程的焙烧温度为400-800℃，在不腐蚀金属网基质气体气氛如氮气或惰性气体气氛中保持0-12小时，氧气或空气气氛中保持1-8小时。本专利技术更好的实施条件是：沸石胶液的胶体粒子的尺寸是1-200纳米。产物晾干温度是60-120℃。金属网作为基质可以是合金，不锈钢等金属丝网，但是以不锈钢丝网最合适，价格不高，效果良好。本专利技术方法可以制备各种金属基的沸石网，如铜网、钢网、镍网基的MFI，BEA，A，FAU等结构沸石网。本专利技术方法可以用于多种类型的纳米沸石沉积，即不同种类的沸石交替沉积。较常规的可以是两种沸石沉积，得金属基纳米沸石复合网。本专利技术方法获得的金属基沸石网具有均匀和致密的沸石涂层和可导电的基底，因此可用于选择性电极或传感器的制备。通过制备各种类型的沸石分子筛得到的本专利技术的产物，在催化剂、吸附剂、分-->离剂和水处理方面比单一沸石分子筛的同类产品有明显优势。上述条件既提高了制备效率，又保证了产品质量以及成品率。本专利技术所提供的方法得到的沸石网与其它已有方法相比，具有产生成品的时间周期短，网格表面沸石层均匀致密，沸石的粒子大小是纳米级且可以预先控制的特点，通过改变沉积循环次数还可以控制沸石膜的厚度。本专利技术所采用的层叠层方法实施方便简单，对仪器要求不高，而且沉积过程易于外部调控。可被用于制备在催化、分离工业以及在传感器的制备、电极的修饰中有广泛应用前景的复合金属基沸石网。附图说明下面的实例将对本专利技术提供的用层叠层技术制备金属基沸石网膜的方法作进一步说明。实例中的部分照片列于说明书附图中。图1是不锈钢钢丝网基底的SEM照片(正面，插入部分为高倍数的SEM照片)。图2是不锈钢钢丝网基底的SEM照片(侧面)。图3是产品A6的SEM照片。图4是产品A9的SEM照片。图5是产品A15的SEM照片。图6是产品A17的SEM照片。图7是产品A20的SEM照片(图中插入部分为高倍数的SEM照片)。图8是产品A24的SEM照片。图9是产品B5的SEM照片。图10是产品C2的SEM照片。图11是不锈钢钢丝网基底和部分产品的XRD图谱；a是不锈钢钢丝网基底的XRD图谱，b是产品A41的XRD图谱，c是产品A42的XRD图谱，d是产品A43的XRD图谱。具体实施方式实例1将四乙氧基硅、四丙基氢氧化铵和蒸馏水按照25∶9∶480的摩尔配比混合，室温下剧烈搅拌1天，在373K油浴中回流18-36小时，得到纳米silicalite-1(MFI骨架结构)沸石胶液，再将得到的胶体反复离心分离，水洗后重新分散在蒸馏水中，得到pH约为9.5，质量百分比为1％的silicalite-1沸石胶液。沉积沸石前先对不锈钢钢丝网表面进行预处理，方法是将钢丝网在浓度为0.5％的聚阳离子电解质溶液浸泡20分钟，然后用蒸馏水清洗4次，使得不锈钢钢丝网表面带上正电荷，将表面荷正电的不锈钢钢丝网在沸石胶液中浸泡20分钟，取出用pH值约9.5的氨水溶液洗涤4次，室温晾干即得到不锈钢基沸石网样品A1。实例2-4按实例1的方法进行层叠层实验，但对不锈钢钢丝网预处理的方法不同。用PDDA改性后再用0.3％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备金属基纳米沸石网的方法，其特征在于将纳米沸石的胶液作为吸附沉积液，金属网作为基质，利用纳米沸石与聚电解质之间的静电引力，将纳米沸石以层叠层方式沉积到金属丝网基质上，纳米沸石分散在水中的胶液浓度是０．００５～２０％（ｗｔ％），ｐＨ是１～１４，盐浓度是０～５Ｍ，最后在５～２００℃晾干或在不腐蚀金属丝网基质的气氛中２００～１０００℃焙烧即可制备金属基沸石网。

【技术特征摘要】
1.一种制备金属基纳米沸石网的方法，其特征在于将纳米沸石的胶液作为吸附沉积液，金属网作为基质，利用纳米沸石与聚电解质之间的静电引力，将纳米沸石以层叠层方式沉积到金属丝网基质上，纳米沸石分散在水中的胶液浓度是0.05～20％(wt％)，pH是1～14，盐浓度是0～5M，最后在5～200℃晾干或在不腐蚀金属丝网基质的气氛中200～1000℃焙烧即可制备金属基沸石网。2.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米沸石网的方法，其特征在于沸石晶粒尺寸是1～5000纳米。3.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米沸石网的方法，其特征在于沸石晶粒分散的胶液浓度是0.1～10％。4.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米沸石网的方法，其特征在于纳米沸石胶液的pH值是2～12。5.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米沸石网的方法，其特征在于纳米沸石胶液盐浓度是0.01～1M。6.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米沸石网的方法，其特征在于聚电介质可以是聚阳离子电解质或者是聚阴离子电解质。7.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米沸石网的方法，其特征在于吸附沉积后得到的产物在40～160℃晾干。8.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐颐，王亚军，王星东，董安钢，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]