沉积锡合金的电解质介质和沉积锡合金的方法技术

一种用来电镀锡－钴合金、锡－镍合金和锡－镍－钴合金产品的电镀浴介质，含有：至少锡盐、一种包含钴盐和／或镍盐的合金盐、一种含有含有羟基羧酸或者它的碱金属盐，例如葡萄糖酸或者ｈｅｐｔｏｎａｔｅ的钠盐或钾盐的配位剂、硼酸、和浴溶质取代的苯酚化合物。用在电镀浴的电流方案包括直流电和脉冲电流的时间间隔，目的是通过激活或者扩散控制来有选择性的控制锡的沉积。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锡合金的沉积，特别地锡-钴合金、锡-镍合金和锡-镍-钴合金的沉积，和涉及在这种合金的沉积中使用的电解质介质。本专利技术特别地涉及这种合金作为轴承堆焊的应用。
技术介绍
在欧洲2003中的“End of Life”机动车法规旨在通过除去有毒物质如六价铬和铅，增加机动车的“可回收率”。在机动车领域中通常铅的应用用在轴承堆焊中。堆焊通常是沉积在较硬的轴承合金上的软合金，以产生与相配合的轴具有相容性和贴合性的表面，和也提供包埋碎片颗粒的方式，以防止对轴的损害。目前每年镀敷大于300,000,000的轴承壳。最常使用的轴承堆焊材料是含有至少90％铅的铅-锡-铜合金。在较高性能的发动机中，常使用铅-铟(其中铟镀敷在轴承顶部并扩散到下面的铅内)。显然，为了遵照2003的法规，必须寻找铅的替代物。合适的替代合金必须足够软到使轴承正确地嵌入，和该合金的熔点必须高于250℃，因为发动机操作温度可接近这一程度。锡-基合金是明显的选择，因为它们具有良好的润滑性能和足够软。锡的低毒性也是有利的。不可能单独使用锡，因为锡的熔点太低。最容易生产的锡合金是锡-铜合金。含有约5％铜的锡-铜合金将具有所要求的熔点。然而，试验表明锡-铜合金不具有必须的疲劳强度。可容易地生产锡锌合金，但由于来自合金中锌的牺牲腐蚀的白色腐蚀产品外观导致这些合金不能通过腐蚀试验。其它锡基合金包括锡-镍、锡-钴或含所有这三种金属的三元合金。已建议使用用于轴承堆焊的这些合金。尤其发现锡钴是有利的。US4795682公开了使用含优选2-8％钴的锡钴合金。与标准的铅-锡-铜轴承堆焊相比，要求这些合金具有优异的耐疲劳性(当在“Sapphire”测试机上测试时，为90-100Mpa，相比之下标准的铅-锡-铜合金为60-70MPa)。然而，据申请人所知，由于难以生产具有所要求组成与厚度的锡钴合金导致商业上没有利用这些合金。根据US4795682，通过“Brush Plating”中已知的技术，生产锡钴合金堆焊，其中通过用吸收材料涂布的阳极涂刷轴承，人工涂敷涂层，其中该吸收材料浸泡在含锡和钴盐以及葡糖酸配位剂的电解质中。这一技术不容易地适用于大批生产技术，因此，使用用于轴承堆焊的锡-钴合金尽管其性能优势，但在商业实践中是不可能的。在其它现有技术文献中也描述了锡-钴合金的生产。锡-钴合金的一种商业应用是在镀镍组分用的薄堆焊的生产中作为铬的替代物。然而，由这些电解质不可能生产厚的涂层，因为锡的含量仅为2-4g/l。这些电解质也产生组成接近于金属间合金组成(20-25％钴)的涂层，因为这种金属间组成太硬，所以对于轴承堆焊来说，最佳理想的组成是约2-8％的钴。在要求保护适于生产较厚的锡-钴合金沉积物的专利文献中，提出了数种组合物。US3951750和US4021316建议基于焦磷酸盐并使用有机硫化合物作为光亮剂和胨作为晶粒细化剂的碱浴金属。基于焦磷酸盐的浴具有的缺点在于亚锡离子在碱性介质中不稳定和快速氧化成四价锡，从而使得该浴无用。另外，必须在这些浴中使用不可溶的阳极，因为锡在这些焦磷酸盐浴中不会有效溶解。因此，这些浴不适于电镀轴承的高体积生产。为了络合锡离子并促进钴的共-沉积，在基于氯化亚锡和氯化钴且含有氟化物的浴方面，已授予了数个专利(US3966564和US4029556)。这些电解质腐蚀性和毒性强，和因为它们含有大量铝离子，所以它们难以废物处理。另外，这些电解质产生宽范围电流密度的金属间合金，因此它们不适于生产所要求组成的合金。US4168223公开了柠檬酸盐-基浴，可由该浴沉积锡-钴合金。然而，本申请人重复US4168223中所例举的实施例的尝试导致仅沉积纯锡，而没有共-沉积钴(当通过能量分散X-射线分析进行检测时)。更新的专利(US4828657)公开了在碱性或酸性介质中基于四价锡的浴。在这些浴中维持锡浓度非常困难，因为在浴中亚锡酸盐离子的聚积导致海绵状沉积，从而在四价锡浴中不可能直接溶解锡阳极。此外，若基于四价锡配制酸浴，则锡倾向于最终以α或偏锡酸形式沉淀。
技术实现思路
本专利技术试图提供一种沉积光滑的功能化的锡与合金金属的合金涂层，所述合金金属包括镍和/或钴，涂层具有达到并超过约50微米的厚度，和约1-25％(优选约2-15％和特别地约2-8％)的合金金属组成，本专利技术也试图提供适于在该方法中使用的电解质介质和电镀浴以及浴介质。本专利技术还涉及通过该方法生产的锡合金和轴承堆焊。本专利技术第一方面提供了一种用锡合金电镀基底的方法，该合金包括约2wt％-约15wt％的合金金属，所述方法包括a)使该基底与电镀浴介质接触，该电镀浴介质包括1.可溶的亚锡盐；2.可溶的合金金属盐；3.络合剂；b)施加电流方案，该方案包括第一条件和第二条件，在所述第一条件下，平均电流密度使得沉积合金金属，和在所述第二条件下，平均电流密度低于第一条件，以便基本上仅沉积锡。特别优选的电流方案包括施加脉冲电流，和特别地电流方案包括将直流电施加于至少一个第一时间间隔处和将脉冲电流施加于至少一个第二时间间隔处。锡盐、合金金属盐和络合剂分别优选选自以下的本专利技术第二方面所列举的那些。根据本专利技术第二方面，电镀锡和含钴和/或镍合金的合金金属用电镀浴介质的制备用组合物包括 (a)至少一种选自硫酸亚锡、氯化亚锡、甲磺酸亚锡、氟硼酸亚锡、苯酚磺酸亚锡和甲苯磺酸亚锡中的锡盐；(b)至少一种选自硫酸钴、硫酸镍、氯化镍、甲磺酸钴、甲磺酸镍、氟硼酸钴、氟硼酸镍、苯磺酸钴、苯磺酸镍、甲苯磺酸钴和甲苯磺酸镍中的合金金属盐；(c)一种或更多种选自单羟基羧酸、二羟基羧酸或多羟基羧酸或其碱土金属盐中的浴配位剂；和(d)硼酸。锡盐的存在浓度范围优选约2-约80g/l。可使用钴盐或镍盐或二者的结合。在电镀浴中优选存在浓度范围总计约10-约250g/l的(b)组盐。浴络合剂(配位剂)的存在浓度优选约20-约200g/l。尽管目前多羧酸优选作为浴配位剂，但单羧酸和二羧酸分别提供良好的结果且在本专利技术中同样有利。合适的浴配位剂的优选实例包括乳酸、马来酸、酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸、抗坏血酸、乙醇酸和柠檬酸或其碱金属盐。在浴中硼酸的存在浓度范围优选约10-约150g/l。本专利技术第三方面提供一种用于电镀锡-钴或锡-镍合金的电镀浴介质，该介质包括本专利技术第二方面的组合物，和e)晶粒细化剂，它包括下式的浴可溶的取代苯酚化合物 其中n为1-100的整数，m为2或3，和R1是下式的苯酚基团 其中R2是(C1-C4烷基)，或下式的α或β萘基 和R3选自H，CH2CH2OH，CH2CH2CH2OH，CH2CH(OH)CH2SO3H和CH2CH2CH2SO3H.这些化合物在浴中的存在浓度优选介于约10ppm至约10g/l。除了这些主要组分之外，浴介质可任选地含有阴离子润湿剂，以降低表面张力和辅助晶粒细化的苯酚化合物(e)溶解在浴介质中。可添加诸如硫酸钠和/或氯化铵之类的盐，以增加浴介质的导电性。本专利技术第四方面提供一种电镀浴，其包括本专利技术第二方面的电镀浴介质和容纳该介质的容器。电镀浴优选包括至少一种锡阳极。本专利技术第五方面提供一种用锡-合金涂层电镀制品的方法，该方法包括将制品浸渍在本专利技术第三方面的电镀浴内的步骤。在本专利技术第五方面的优选实施方案中，该方法包括施加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用锡合金电镀基底的方法，该合金包括约２ｗｔ％－约１５ｗｔ％的合金金属，所述方法包括：ａ）使该基底与电镀浴介质接触，该电镀浴介质包括：１．可溶的亚锡盐；２．可溶的合金金属盐；３．络合剂；ｂ）施加电流 方案，该方案包括第一条件和第二条件，在所述第一条件下，平均电流密度使得沉积合金金属，和在所述第二条件下，平均电流密度低于第一条件，以便基本上仅沉积锡。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗德里克丹尼斯海德曼，特沃皮尔逊，
申请(专利权)人：麦克德米德有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]