聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体及其制造方法、锂离子电池用负极活性物质、锂离子电池用负极以及锂离子电池技术

本发明专利技术为一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体，其包含硅纳米粒子及聚倍半硅氧烷，且具有Si‑H键，利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下，所述硅纳米粒子的体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm，并且不含粒径为1000nm以上的粒子，所述聚倍半硅氧烷被覆所述硅纳米粒子，并化学键结在所述硅纳米粒子的表面。

Polysilsesquioxane coated silicon nanoparticles or their sintered bodies and their manufacturing methods, negative active materials for lithium ion batteries, negative electrodes for lithium ion batteries and lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体及其制造方法、锂离子电池用负极活性物质、锂离子电池用负极以及锂离子电池
本专利技术涉及一种在硅纳米粒子表面与氢聚倍半硅氧烷之间具有化学键的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体、包含所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的锂离子电池用负极活性物质、包含所述负极活性物质的锂离子电池用负极、包括所述锂离子电池用负极的锂离子电池。
技术介绍
近年来，伴随电子设备、通信设备等的快速发展及小型化技术的发达，各种便携式的设备正在普及。而且，作为这些便携式的设备的电源，就经济性、设备的小型化及轻量化的观点而言，强烈要求开发高容量及寿命特性优异的二次电池。作为此种小型、轻量的高容量的二次电池，目前，摇椅(rockingchair)式的锂离子电池的开发不断推进并经实用化而得到一般化使用，所述摇椅式的锂离子电池将自层间释放锂离子的锂嵌入化合物(lithiumintercalationcompound)用作正极物质，将可在充放电时将锂离子吸留、释放(嵌入)至结晶面间的层间的、以石墨等为代表的碳质材料用作负极物质。将锂化合物用作负极的非水电解质二次电池具有高电压及高能量密度，其中，锂金属因富足的电池容量而作为负极活性物质在初期成为多数的研究对象。但，在将锂金属用作负极的情况下，在充电时会在负极锂表面析出大量的树枝状锂，因此充放电效率降低，另外，存在树枝状锂成长而与正极发生短路的情况。另外，锂金属自身不稳定而具有高反应性，对热或冲击敏感，因此，使用锂金属的负极的商用化仍存在问题。因此，作为代替锂金属的负极活性物质，开始使用吸留、释放锂的碳系负极(专利文献1)。碳系负极解决锂金属所具有的各种问题而大大有助于锂离子电子的普及。但，随着各种便携式设备逐渐小型化、轻量化及高性能化，锂离子电池的高容量化作为重要的问题而浮现出来。使用碳系负极的锂离子电池因碳的多孔性结构而本质上具有低电池容量。例如，作为所使用的碳，即便在结晶性最高的石墨的情况下，当为LiC6的组成时，理论容量为372mAh/g左右。与锂金属的理论容量为3860mAh/g相比，其仅不过为10％左右。基于此种状况，尽管具有如上所述的问题，仍再次积极地尝试进行将锂之类的金属导入至负极来提高电池的容量的研究。作为代表性者，正在研究将以Si、Sn、Al之类的可与锂合金化的金属为主成分的材料用作负极活性物质。但，Si、Sn之类的可与锂合金化的物质在进行与锂的合金化反应时会发生体积膨胀，伴随于此，金属材料粒子微粉化，因此存在金属材料粒子间的接触减少而在电极内产生电性孤立的活性物质的情况。进而抱有以下问题：金属材料粒子自电极脱离而发生内部电阻的增加及电容的降低，结果使循环特性降低，另外，使比表面积扩大所引起的电解质分解反应加重等。为了解决使用所述金属材料所引起的问题，正在推进将与金属相比体积膨胀率相对低的金属氧化物用作负极活性物质的材料的研究。例如，专利文献2中公开有：在将包含硅与氧且氧相对于硅的比为0～2的硅氧化物用作锂离子电池的负极活性物质的情况下，获得良好的充放电循环性能。另外，专利文献3中提出有如下方法：使用氢聚倍半硅氧烷的烧结体作为包含含有纳米气孔结构的非晶质硅氧化物的硅氧化物系负极活性物质。进而，专利文献4中提出有如下硅氧化物：通过制作配置有包含硅的芯与形成于芯表面的硅纳米粒子的结构体，而在充放电时弥补体积膨胀率的缺点，能够容易地调节硅与氧的比率。但，所述任一文献的硅氧化物系化合物均为不含氢的化合物，另外，关于Si-H键的存在，也未提及。因此，所述文献的硅氧化物系化合物为与本专利技术的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体本质上不同的化合物。进而，关于硅纳米粒子与硅氧化物之间的化学键的存在，所述文献也未进行任何暗示，作为结构体，也判断为与本专利技术的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体性质不同。另外，就用作电池负极活性物质时的电池性能而言，虽分别确认到一定程度的改良，但难以说是放电容量、初期充放电效率、充放电循环中的容量维持率的任一者或两者以上的性能已达到无问题的水平，并非可提供显示取得平衡的电池性能且实用性高的负极活性物质的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开昭62-90863号公报专利文献2：日本专利特开2004-71542号公报专利文献3：日本专利特开2008-171813号公报专利文献4：日本专利特开2016-514898号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题依然要求开发解决现有的负极材料所具有的问题，所获得的电池具有优异的循环特性且还显示出良好的初期放电效率、高充电容量的负极活性物质。本专利技术的课题在于提供一种新的硅氧化物系结构体作为所获得的电池所获得的电池具有优异的循环特性且还显示出良好的初期放电效率、高充电容量的二次电池用负极活性物质。解决问题的技术手段本专利技术人们针对所述课题的解决而进行了努力研究，结果发现在用作锂离子电池用的负极活性物质时所获得的二次电池具有优异的循环特性且还显示出良好的初期放电效率、高充电容量的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体，从而完成了本专利技术。即，本专利技术包含以下形式。[1]一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体，其包含硅纳米粒子及聚倍半硅氧烷，且具有Si-H键，利用透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscopy，TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下，所述硅纳米粒子的体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm，并且不含粒径为1000nm以上的粒子，所述聚倍半硅氧烷被覆所述硅纳米粒子，并化学键结在所述硅纳米粒子的表面。[2]根据[1]所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体，其中，在通过红外分光法对所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行测定而得的光谱中，当将源自Si-O-Si键的1000cm-1～1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为高波数侧的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2-1，将较1100cm-1为低波数侧的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2-2时，强度比(I2-1/I2-2)超过1。[3]根据[1]或[2]所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体，其中，在通过红外分光法对所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行测定而得的光谱中，当将源自Si-H键的820cm-1～920cm-1的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I1，将源自Si-O-Si键的1000cm-1～1250cm-1吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2时，强度比(I1/I2)处于0.01至0.35的范围内。[4]一种锂离子电池用负极活性物质，其包含根据[1]至[3]中任一项所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体。[5]一种锂离子电池用负极，其包含根据[4]所述的锂离子电池用负极活性物质。[6]一种锂离子电池，其包括根据[5]所述的锂离子电池用负极。[7]一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体的制造方法，所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子包含硅纳米粒子及聚倍半硅氧烷，且具有Si-H键，利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下，所述硅纳米粒子的体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm，并且不含粒径为1000nm以上的粒子，所述聚倍半硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体，其包含：硅纳米粒子，体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm，并且不含粒径为1000nm以上的粒子；及聚倍半硅氧烷，被覆所述硅纳米粒子，并化学键结在所述硅纳米粒子的表面，且具有Si‑H键，利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.11 JP 2017-0029551.一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体，其包含：硅纳米粒子，体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm，并且不含粒径为1000nm以上的粒子；及聚倍半硅氧烷，被覆所述硅纳米粒子，并化学键结在所述硅纳米粒子的表面，且具有Si-H键，利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下。2.根据权利要求1所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体，其中，在通过红外分光法对所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行测定而得的光谱中，当将源自Si-O-Si键的1000cm-1～1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为高波数侧的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2-1，将较1100cm-1为低波数侧的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2-2时，强度比(I2-1/I2-2)超过1。3.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体，其中，在通过红外分光法对所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行测定而得的光谱中，当将源自Si-H键的820cm-1～920cm-1的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I1，将源自Si-O-Si键的1000cm-1～1250cm-1吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2时，强度比(I1/I2)处于0.01至0.35的范围...

【专利技术属性】
技术研发人员：高野义人，木崎哲朗，山田浩纲，近藤正一，高桥彬，
申请(专利权)人：捷恩智株式会社，捷恩智石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP