一种微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种微孔‑介孔‑大孔多级孔SBA‑15分子筛及其制备方法和应用。该微孔‑介孔‑大孔多级孔SBA‑15分子筛的总比表面积为792.4～970.5m

A microporous-mesoporous-macroporous multistage SBA-15 molecular sieve and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛及其制备方法和应用
：本专利技术涉及分子筛合成
，具体涉及一种微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
：SBA-15分子筛是一种具有二维六方孔道结构且有序性良好的介孔材料，通常使用非离子型三嵌段共聚物——聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)为模板剂经水热合成制得。通过改变合成温度、酸浓度等条件，或引入其他改性剂或模板剂可以实现SBA-15形貌及孔径大小的可控调节(ChemistryofMaterials,2000,12(2):275–279)。SBA-15分子筛具有高度有序的介孔孔道，较大的比表面积以及良好的水热稳定性，使其在催化、吸附、测定与分离、药物输送及纳米功能材料领域具有广泛的应用前景。SBA-15分子筛的合成过程中，由于P123模板剂的结构导向作用，其亲水性较强的EO链会产生垂直于六方孔道的微孔，穿透硅壁，煅烧后留下微孔。起始物料中硅源与P123模板剂的比例对硅氧烷在孔壁中的网络会产生影响，从而使微孔孔隙发生变化。这种双孔体系使SBA-15材料成为吸附和催化应用的理想选择。随着应用领域的拓展，为了使更大的分子能够进入孔道，拥有更大孔径的SBA-15在应用中更具优势。目前，调控SBA-15孔径的主要途径包括：(1)改变共聚物的链长、化学结构；(2)改变起始物料，如P123与硅源的比例；(3)改变反应条件，如反应温度、晶化温度等；(4)共溶剂的使用，如N-N-二甲基甲酰胺(DMF)；(4)扩孔剂的添加，如烷烃、均三甲苯(TMB)等；(5)采用不同的合成方法。Wang等通过在起始物料中加入与P123质量比为1：1的TMB，并在晶化反应后对SBA-15进行接近200℃的干燥处理使其平均孔径由3.6nm增大至12nm，有效提升了金属Co在SBA-15孔道中的负载量(CatalysisToday,2001,68(1-3):3-9)。然而，这些方法的扩孔效果有限，且主要集中于介孔单级孔SBA-15分子筛的研究。相比而言，具有多级孔结构的SBA-15分子筛兼具通透性好、孔隙结构发达、比表面积和孔体积大等优点，用作催化剂载体时可以提高反应分子在孔道内的扩散效率，从而提高催化过程中物质的传递效率。通过增大起始物料中TMB与P123的摩尔比为7.5，可以使SBA-15分子筛的平均孔径由12.5nm增大为22.7nm，同时具有小介孔-大介孔-大孔这一多级孔结构(Langmuir,2017,33:10632-10644)。但扩孔剂TMB的过量添加会导致SBA-15分子筛微孔的损失，从而使SBA-15分子筛的吸附位点大大减少。目前，已有的多级孔SBA-15分子筛的可控合成仅局限于介孔-大孔的形成，同时具备微孔-介孔-大孔多级孔结构的SBA-15分子筛尚未有报道。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种微孔-介孔-大孔多级孔结构的SBA-15分子筛及其制备方法和应用，本专利技术实现微孔、介孔及大孔在SBA-15分子筛中的构筑，有效保留了分子筛的微孔吸附位点，同时改善了分子筛对大尺寸客体分子的流通扩散性能。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛，所述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛的总比表面积为792.4～970.5m2/g，微孔比表面积为92.8～203.6m2/g，介孔比表面积为472.8～571.3m2/g，大孔比表面积为97.0～294.1m2/g，平均孔径为6.5～14.7nm。上述微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将软模板剂P123、去离子水、盐酸混合搅拌均匀后，加入硬模板剂搅拌，再加入正硅酸乙酯继续搅拌，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应容器中进行水热反应得到分子筛材料，所述的分子筛材料经过滤、洗涤至中性后，经干燥、焙烧后，得到所述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛。本专利技术制备微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛的原理为：两端含有亲水和疏水基团的软模板剂P123作为介孔结构导向剂，硬膜板剂中的3DOMPMMA作为大孔结构导向剂，加入的中性正硅酸乙酯与P123通过氢键与静电相互作用，随着硅烷醇的水解、缩合过程，在PMMA的相互贯通的大孔中形成介孔骨架结构。苯乙烯系大孔吸附树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯系大孔吸附树脂一方面作为大孔结构导向剂，进一步增强介孔-大孔骨架结构的形成，另一方面利用树脂表面的亲水、疏水官能团，对介孔-大孔孔壁中微孔的形成起到调节作用。最终通过高温焙烧去除模板剂，制备得到微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛。上述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将软模板剂P123、去离子水、盐酸按照1：9500～10000：350～1000的摩尔比混合后，在35℃～40℃下搅拌3～6h，加入硬模板剂搅拌10～60min，逐滴滴入正硅酸乙酯继续搅拌20～30h，得到混合溶液，所述的正硅酸乙酯与软模板剂的摩尔比为55～65：1；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应容器中，在100℃～150℃下水热反应24～48h得到分子筛材料，所述的分子筛材料经过滤、去离子水洗涤至中性，再经干燥、焙烧后，得到所述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛。本专利技术所用的盐酸是质量分数为20％～60％的盐酸水溶液。优选地，所述的硬模板剂与软模板剂P123的质量比为1：1～5。优选地，所述的硬模板剂是由三维有序大孔聚甲基丙烯酸甲酯(3DOMPMMA)与苯乙烯系大孔吸附树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯系大孔吸附树脂混合构成，所述的三维有序大孔聚甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯系大孔吸附树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯系大孔吸附树脂的质量比为1：0.5～1。优选地，所述的三维有序大孔聚甲基丙烯酸甲酯通过离心自组装法制备，三维有序大孔聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为200～800nm；所述的苯乙烯系大孔吸附树脂通过悬浮聚合法制备，苯乙烯系大孔吸附树脂孔径为50～200nm。所述的三维有序大孔聚甲基丙烯酸甲酯参照文献(JournalofCatalysis,2013,307:327–339)通过离心自组装法制备，粒径为200～800nm。所述的苯乙烯系大孔吸附树脂参照专利CN107417842A通过悬浮聚合法制备，所述丙烯酸酯改性苯乙烯系大孔吸附树脂参照专利CN108355626A通过悬浮聚合法制备，通过优化制备参数可以实现苯乙烯系大孔吸附树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯系大孔吸附树脂的孔径在50～200nm范围内调节。优选地，所述的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种。本专利技术还保护了所述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛在合成气催化转化、CO2加氢转化或生物质水解液脱毒精制的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术实现微孔、介孔及大孔在SBA-15分子筛中的构筑，有效保留了分子筛的微孔吸附位点，同时改善了分子筛对大尺寸客体分子的流通扩散性能。(2)通过改变软模板剂和硬模板剂的质量比，可以有效调节微孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微孔‑介孔‑大孔多级孔SBA‑15分子筛，其特征在于，所述的微孔‑介孔‑大孔多级孔SBA‑15分子筛的总比表面积为792.4～970.5m

【技术特征摘要】
1.一种微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛，其特征在于，所述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛的总比表面积为792.4～970.5m2/g，微孔比表面积为92.8～203.6m2/g，介孔比表面积为472.8～571.3m2/g，大孔比表面积为97.0～294.1m2/g，平均孔径为6.5～14.7nm。2.一种权利要求1所述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将软模板剂P123、去离子水、盐酸混合搅拌均匀后，加入硬模板剂搅拌，再加入正硅酸乙酯继续搅拌，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应容器中进行水热反应得到分子筛材料，所述的分子筛材料经过滤、洗涤至中性，再经干燥、焙烧后，得到所述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛。3.根据权利要求2所述的微孔-介孔-大孔多级孔SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将软模板剂P123、去离子水、盐酸按照1：9500～10000：350～1000的摩尔比混合后，在35℃～40℃下搅拌3～6h，加入硬模板剂搅拌10～60min，逐滴滴入正硅酸乙酯继续搅拌20～30h，得到混合溶液，所述的正硅酸乙酯与软模板剂的摩尔比为55～65：1；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应容器中，在100℃～150℃下水热反应24～48h得到分子筛材料，所述的分子筛材料经过滤、洗涤至中性后，经干燥、焙烧后，得到所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新德，郭海军，陈雪芳，张海荣，李清林，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44