一种复合型固态电解质制造技术

本实用新型专利技术公开了一种复合型固态电解质，所述复合型固态电解质至少包括硫化物固态电解质层、以及非晶态氧化物固态电解质层。本实用新型专利技术通过在硫化物固态电解质表面复合非晶态氧化物固态电解质，改善了硫化物固态电解质与电极材料之间的界面问题。

A Composite Solid Electrolyte

【技术实现步骤摘要】
一种复合型固态电解质
本技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种复合型固态电解质。
技术介绍
日益增长的数码电子消费以及新兴的电动汽车行业对储能设备提出了更高的要求。锂二次电池具有能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优点，而受到市场的青睐。但是，使用有机电解液的锂离子电池在市场越来越高的安全性、能量密度以及循环寿命等方面的要求面前逐渐捉襟见肘。使用固体电解质的全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。目前广泛研究的固态电解质大致可分为两类：聚合物电解质和无机电解质。无机电解质可分为氧化物和硫化物两类，而氧化物和硫化物可进一步分成为晶态、微晶玻璃态及非晶态。聚合物电解质具有柔性，制备简单，密度小，成膜性好等优点。但是，聚合物电解质的常温离子电导率低，不能满足使用要求。而且，其机械性能差，无法抑制锂枝晶。无机电解质具有不易燃、电化学稳定窗口宽、剪切模量大等优点，具有有机电解液无法比拟的安全性和使用寿命等优势。同时，采用固态电解质的固态电池还可以采用金属锂作为负极，并且摒弃隔膜和负极集流体结构，从而大大提升能量密度。氧化物电解质具有很高的剪切模量，理论上能够有效抑制锂枝晶。但是氧化物电解质室温离子电导率相对较低(绝大多数处于10-6S/cm～10-4S/cm)，仍然不能与有机电解液相比。而且由于晶态的氧化物电解质硬度较大，在与电极匹配时固-固接触较差，造成大的界面阻抗。同时，硬而脆的氧化物电解质在应对电极的体积膨胀问题时容易脆裂，从而急速恶化性能。硫化物电解质相对柔软，而且，通过冷压的方法就可以获得很高的离子电导率。Thio-LiSICON结构的Li10GeP2S12的室温离子电导率达到了1.2×10-2S/cm，达到了有机电解液的导电水平。如此高的离子电导率可以有效地提高全固态电池的储能密度和功率密度。但是，单一的硫化物电解质仍然存在以下问题：(1)硫化物中的高价Ge4+对金属锂不稳定，如果直接接触，会被Li还原，生成低电导率杂相；(2)硫化物与氧化物正极化学势相差大，而且，氧化物电极时电子-离子混合导体，易形成宽的肖特基型空间电荷层，造成大的界面阻抗；(3)冷压成型的硫化物剪切模量较低，抑制锂枝晶的效果不理想。可见，单种电解质在综合性能上总是存在某一方面的短板，无法满足固态电池对电解质综合性能的要求。因此，如何结合不同组分的电解质的优点，发挥固态电池的优势，是固态电池发展的关键技术问题。专利CN201710833796.2公开了一种表面为非晶态物质的无机固体电解质及其制备方法，包括以下步骤：A)采用熔融-淬冷法或高能球磨法制备与固态电解质基体材料化学成分相同的非晶态物质；B)将所述非晶态物质、粘结剂和溶剂混合，得到复合材料浆料；C)将所述复合材料浆料涂覆于所述固态电解质基体材料的表面，去除溶剂和粘结剂并软化所述非晶态物质，得到表面为非晶态物质的无机固体电解质。该专利以氧化物电解质为基础，通过熔融-淬冷法或高能球磨法将与基础电解质成分相同的氧化物制备成相对较软的非晶态，并涂覆在氧化物电解质表面。通过这种方法，得到仍具有一定剪切模量且相对柔软可以与Li负极较好结合的缓冲层。改善氧化物电解质与Li负极固-固接触时不稳定及接触差的问题。其存在的主要问题是：虽然非晶态氧化物相对晶态氧化物较软，可以在一定程度上改善固-固接触，但是，以氧化物电解质为基础，并以同质的氧化物非晶态进行表面改性本质上还是氧化物，并没有能够结合不同电解质的优点，提升综合性能，因此仍然存在以下问题：(1)氧化物电解质的电导率较低，非晶态后的氧化物电导率还将受到一定的损害，因此，该方案得到的电解质电导率相较于传统的氧化物电解质更低，以此为基础的固态电池的储能密度和功率密度表现较差；(2)氧化物电解质基体仍然非常坚硬，尽管在负极侧涂覆了一层非晶态氧化物，但是由于非晶态氧化物的电导率较低，因此合理的非晶态层厚度较小，并不能完全缓冲负极在充放电过程中的体积膨胀。同时，正极在充放电过程中也会发生体积变化。氧化物电解质基体在充放电过程中碎裂的问题并没有能够得到有效的解决。专利CN201580084439.x、以及文献“Cu2ZnSnS4/graphenenanocompositesforultrafast.longlifeall-solid-statelithiumbatteriesusinglithiummetalanode.”等文件公开了一种双层硫化物电解质的结构，主要内容为：将高电导率的Li10GeP2S12与具有相对高稳定性的Li2S-P2S5-P2O5制备成叠层结构，使最终的电池结构为：正极|Li10GeP2S12|Li2S-P2S5-P2O5|含Li负极。该文件通过在高电导率Li10GeP2S12和含Li负极之间引入电导率稍低但稳定性较好的Li2S-P2S5-P2O5层，改善了电解质层的对Li稳定性。其存在的主要问题是：虽然在高电导Li10GeP2S12和含Li负极之间引入相对高稳定性的Li2S-P2S5-P2O5可以在一定程度上抑制Li负极侧的界面反应，并保留相对高的电导率，但是，与上述相同，单纯使用硫化物在综合性能上仍有短板，该方案仍然存在以下问题：(1)硫化物本身相对柔软，可以和正负极较好地结合，但是同时其机械强度相对于氧化物较低，在抑制Li枝晶方面，与氧化物相比效果较差；(2)硫化物电解质与氧化物电极之间存在较大的化学势差，因此，与目前商用的氧化物电极匹配时会形成很宽的肖特基型空间电荷层，造成非常大的界面阻抗，恶化固态电池的性能。因此，目前的固态电解质仍需进行改进。
技术实现思路
本技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
的技术缺陷，提供一种复合型固态电解质。本技术通过在硫化物固态电解质表面复合非晶态氧化物固态电解质，改善了硫化物固态电解质与电极材料之间的界面问题；同时，本技术通过热压成型方式确保异质界面(氧化物/硫化物界面)复合良好。本技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种复合型固态电解质，所述复合型固态电解质至少包括硫化物固态电解质层、以及非晶态氧化物固态电解质层。优选地，所述复合型固态电解质由一层硫化物固态电解质层、以及两层非晶态氧化物固态电解质层组成；所述非晶态氧化物固态电解质层设置于所述硫化物固态电解质层两侧。优选地，所述复合型固态电解质由一层硫化物固态电解质层、以及一层非晶态氧化物固态电解质层组成。优选地，所述硫化物固态电解质层的厚度为5～1000μm，所述非晶态氧化物固态电解质层的厚度为0.1～10μm。更优选地，所述硫化物固态电解质层的厚度为10～400μm，所述非晶态氧化物固态电解质层的厚度为0.5～5μm。最优选地，所述硫化物固态电解质层的厚度为20～100μm，所述非晶态氧化物固态电解质层的厚度为0.5～2μm。优选地，所述硫化物固态电解质层的组分包括硫化物固态电解质。更优选地，所述硫化物固态电解质包括晶态硫化物固态电解质或微晶玻璃态硫化物固态电解质。进一步优选地，所述晶态硫化物固态电解质包括硫银锗矿结构的硫化物或Thio-LiSICON结构的硫化物。更进一步优选地，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合型固态电解质，其特征在于，所述复合型固态电解质至少包括硫化物固态电解质层(1)、以及非晶态氧化物固态电解质层(2)。

【技术特征摘要】
1.一种复合型固态电解质，其特征在于，所述复合型固态电解质至少包括硫化物固态电解质层(1)、以及非晶态氧化物固态电解质层(2)。2.如权利要求1所述的一种复合型固态电解质，其特征在于，所述复合型固态电解质由一层硫化物固态电解质层(1)、以及两层非晶态氧化物固态电解质层(2)组成；所述非晶态氧化物固态电解质层(2)设置于所述硫化物固态电解质层(1)两侧。3.如权利要求1所述的一种复合型固态电解质，其特征在于，所述复合型固态电解质由一层硫化物固态电解质层(1)、以及一层非晶态氧化物固态电解质层(2)组成。4.如权利要求1所述的一种复合型固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质层(1)的厚度为5～1000μm，所述非晶态氧化物固态电解质层(2)的厚度为0.1～10μm。5.如权利要求1所述的一种复合型固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢骋，田光磊，刘瑞，程博，佘圣贤，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：新型
国别省市：浙江,33