一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其构成的全固态锂电池及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及电池技术，具体的说是一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其制备和应用。有机无机复合电解质包括三维结构的硫化物电解质骨架以及填充在此三维结构中的聚合物。这种结构使得锂离子具有双连续的传输通道，相比于普通的将无机物填充到聚合物中，这种结构使得锂离子具有长程连续的快速传输通道，提高了复合电解质的电导率及离子迁移数，该三维双连续导电相的有机无机复合电解质离子电导率可达2×10

A three-dimensional organic-inorganic composite electrolyte with two continuous conducting phases and its all-solid-state lithium battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其构成的全固态锂电池及其制备和应用
本专利技术涉及电池技术，具体的说是一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其制备和其在全固态锂电池中应用。
技术介绍
锂离子电池由于其高的能量和功率密度、低自放电率和长循环寿命，已经成为便携式电子产品、电动汽车和无人机的主要储能设备。然而，由于目前商用锂离子电池使用易燃电解液使得锂电池的广泛应用面临严峻的安全问题。相比于使用液态电解质的商用锂离子电池，全固态锂电池采用固体电解质，因其固有的不燃性和高的机械强度而受到学术界和工业界的广泛关注，同时采用固态电解质的全固态锂电池是实现大容量锂金属负极的应用的一种重要途径。其中固体聚合物电解质(solidpolymerelectrolytes,SPE)因其优良的可加工性和柔韧性而广受关注。目前，如何提高固体聚合物电解质的离子电导率是其应用所面临的重要挑战之一。其中将纳米无机填料引入固体聚合物电解质的基体中形成复合固体聚合物电解质是提高离子电导率最有效的策略之一。关于复合固体聚合物电解质的一些研究表明，复合固体聚合物电解质中离子电导率的提高源于无机填料与聚合物基体界面的相互作用(SolidStateIonics2004,170,73-78)。首先，聚合物链通过物理或化学相互作用固定在无机填料的表面，在无机填料周围形成一个无定形富集区，可以快速传输Li+。其次，无机填料表面的化学基团与聚合物基体中离子的强路易斯酸碱作用促进了锂盐的解离。当锂盐中的阴离子被吸引到无机填料表面时，界面处的游离锂离子浓度会增加。综上所述，通过设计理想的无机填料与聚合物基体的界面，可以实现Li+的快速输运。但目前为止，有机无机复合的电解质几乎都以有机物作为主体，通过掺杂不同的无机填料如纳米颗粒、纳米线等来提升电解质的性能，但是这些填料具有较低的纵横比，使得Li+的传输路径是短程和孤立的，对于电导率的提升是有限的。鉴于此，本专利技术制备了一种三维连续的硫化物多孔材料，通过将有机物灌入到多孔硫化物电解质材料的孔道当中，制备了三维双连续导电相的有机无机复合电解质，相比于普通的将无机物（纳米颗粒、纳米线）填充到聚合物中，这种结构使得锂离子具有长程的快速传输通道，大大提高了复合电解质的电导率及离子迁移数，该模型既提高了复合电解质的电导率同时又使硫化物骨架具有了一定的韧性。该复合电解质室温下电导率可达10-4～10-3Scm-1，室温离子迁移数高达0.6～0.7，并可应用于室温全固态锂电池。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其制备和应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，该有机无机复合电解质包含无机相和有机相。所述无机相为具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体，硫化物快离子导体的孔隙率可达45%-55%。有机相包括锂盐和聚合物，有机相填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体内部或既填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的内部又包覆在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的表面。所述硫化物快离子导体为Li6PS5X，其中X为Cl，Br和I中的一种或几种、Li10MxP3-xS12，其中0≤x≤2，M=Si，Ge或Sn、Li2S:(1-x)P2S5，其中x=0.7～0.8或Li3PS4。所述的有机相的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯，聚三乙二醇二乙烯基醚，聚氰基丙烯酸酯、聚环氧乙烷，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种；聚合物可以采用原位或非原位聚合方式获得。采用原位方式聚合的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯，聚三乙二醇二乙烯基醚，聚氰基丙烯酸酯；采用非原位方式聚合的聚合物可为聚环氧乙烷(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)等。其中聚碳酸亚乙烯酯可以利用单体碳酸亚乙烯酯在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下热聚合得到；聚三乙二醇二乙烯基醚可以利用单体三乙二醇二乙烯基醚在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下热聚合得到，聚氰基丙烯酸酯可以利用单体氰基丙烯酸酯在锂片作为引发剂的条件下原位聚合得到。所述锂盐为高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法，步骤如下：A）具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的制备：将硫化物快离子导体与造孔剂按照质量比3:7～1:1混合均匀，在压片机上压制成直径为10mm～15mm的圆片，圆片厚度为0.5mm～1mm，上述圆片在300-500oC烧结8-10h，得到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片；B)当有机相中聚合物初始状态为聚合物时，将锂盐和聚合物按照一定的比例配置成溶液，磁力搅拌24h使溶液混合均匀；取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上，40-80oC真空干燥4h后，再次重复上述滴加溶液、干燥过程，直至电解质片不再增重为止；当有机相中聚合物初始状态为单体时，将锂盐和聚合物单体按照一定的比例配置成溶液，加入引发剂，磁力搅拌2h使溶液混合均匀，取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上，组装电池时直接将上述圆片封装到电池模具中，60-80oC保温24-100h使单体聚合完全。所述的聚合物为聚环氧乙烷，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。所述的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯，三乙二醇二乙烯基醚，氰基丙烯酸酯中的一种或几种，引发剂为偶氮二异丁腈或锂盐，其中聚碳酸亚乙烯酯可以利用单体碳酸亚乙烯酯在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下热聚合得到；聚三乙二醇二乙烯基醚可以利用单体三乙二醇二乙烯基醚在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下热聚合得到，聚氰基丙烯酸酯可以利用单体氰基丙烯酸酯在锂盐作为引发剂的条件下原位聚合得到。所述的造孔剂为五硫化二磷、硫、三氯化铝、SeS2或低温易气化裂解的有机物。本专利技术还公布了一种全固态锂电池，包括正极，负极以及介于正负极之间的上述三维双连续导电相的有机无机复合电解质，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、磷酸铁盐和磷酸锰铁盐中的一种；所述的负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于，按照正极、上述三维双连续导电相的有机无机复合电解质、负极或按照负极、上述三维双连续导电相的有机无机复合电解质、正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态锂电池。本专利技术所具有的优点：本专利技术的三维双连续导电相的有机无机复合电解质包括三维结构的硫化物电解质骨架以及填充在此三维结构中的聚合物（可以是原位或非原位方式聚合所得）。这种结构使得锂离子具有双连续的传输通道，锂离子迁移数高达0.6~0.7。同时硫化物电解质与聚合物电解质之间强的路易斯酸碱作用使得该模型室温离子电导率可达2×10-4~1×10-3Scm-1。通常硫化物电解质与锂金属直接接触会发生副反应，采用这种组合方式后，聚合物可以包覆在硫化物电解质表面使得复合电解质对金属锂具有优异的稳定性，复合电解质的电化学窗口高于4.6Vvs.Li+/Li。利用该模型组装的全固态锂电池具有优异的循环稳定性。附图说明图1a为硫化物快离子导体颗粒与聚合物复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于：该有机无机复合电解质包含无机相和有机相。

【技术特征摘要】
1.一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于：该有机无机复合电解质包含无机相和有机相。2.根据权利要求1所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于：所述无机相为具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体，有机相包括锂盐和聚合物，有机相填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体内部或既填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体内部又包覆在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体表面。3.根据权利要求2所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于：硫化物快离子导体为Li6PS5X，其中X为Cl，Br和I中的一种或几种、Li10MxP3-xS12，其中0≤x≤2，M=Si，Ge或Sn、Li2S:(1-x)P2S5，其中x=0.7～0.8或Li3PS4。4.根据权利要求2所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于，所述的有机相的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯，聚三乙二醇二乙烯基醚，聚氰基丙烯酸酯、聚环氧乙烷，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种；所述锂盐为高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。5.一种权利要求1所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法，其特征在于：A）具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的制备：将硫化物快离子导体与造孔剂按照质量比3:7～1:1混合均匀，在压片机上压制成直径为10mm～15mm的圆片，圆片厚度为0.5mm～1mm，上述圆片在300-500oC烧结8-10h，得到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片；B)将锂盐和聚合物按照一定的比例配置成溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀；取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，王延涛，鞠江伟，徐红霞，崔龙飞，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37