一种金属柱撑改性层状锰Birnessite及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种金属柱撑改性层状锰Birnessite及其制备和应用，本发明专利技术通过加入助沉剂，以水热法制备层状锰前驱体，然后经过氢离子交换，柱撑置换，以及引入金属离子的反应，最后焙烧而得到金属柱撑改性层状锰Birnessite，所制得的该催化剂具有较高的催化氧化活性、催化降解性能、热稳定性和抗中毒能力，可用于催化降解烟气中的挥发性有机物(VOCs)。本发明专利技术提供的制备方法简单，具有工业应用价值。

A Metal Pillared Modified Layered Manganese Birnessite and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种金属柱撑改性层状锰Birnessite及其制备和应用
本专利技术涉及大气污染控制领域，特别涉及一种对挥发性有机废气，特别是对烟气中的含氯挥发性有机化合物具有高效的催化氧化降解性能的金属柱撑改性层状锰Birnessite及其制备方法和应用。
技术介绍
现今大气污染日益严重，其中挥发性有机物(VolatileOrganicComponds,VOCs)是大气污染中的主要污染物之一，更是造成光化学烟雾、雾霾的主要诱因，对人类生活和身体健康造成严重影响。油漆、润滑油、有机溶剂等化学制品的使用，工业废渣的焚烧，各种尾气的排放，石油化工和石油炼制，橡胶的生产以及农药的频繁使用等都导致大量的VOCs排放到大气中造成污染。并且VOCs中有些含氯挥发性有机物(Cl-VOCs)是“三致”(致畸、致癌、致突变)物质，因此，对于含氯有机物的消除迫在眉睫。在实际工业体系中，对气态高浓度VOCs可以采用吸收法、吸附法将其回收利用，对中等浓度无法回收利用的VOCs则采用直接燃烧法将其燃烧分解，而对气态低浓度VOCs则采用催化燃烧法更加经济实用。催化燃烧法是在加入催化剂的条件下，在较低的温度，将VOCs完全转化成CO2和H2O，催化燃烧由于其转化温度低、选择性高和无二次污染等特点而受到更多的重视，具有广阔的发展前景，被认为是最可行、最经济、最可靠的方法。目前，催化燃烧研究工作集中在贵金属负载型催化剂、钙钛矿型非贵金属催化剂以及过渡金属氧化物催化剂，贵金属因价格昂贵、资源短缺，这也限制了贵金属催化剂的工业应用；过渡金属氧化物按晶形可分为钙钛矿型、尖晶石型及复合氧化物型催化剂，过渡金属氧化物催化剂因资源丰富，价格相对较低，并具有较好的催化性能以及具有一定的抗氯中毒能力，在催化燃烧Cl-VOCs上具有很好的应用前景。由于我国锰矿资源丰富，金属锰作为催化活性可媲美贵金属的廉价过渡金属而受到广泛研究，无论是脱硫脱硝，还是烟气处理，锰作为活性物种，总能看到锰氧化物的存在。但是，就目前报道的催化剂看来，锰在具备贵金属高活性的同时，也同贵金属一样，及其容易中毒失活，如果锰氧化物如同贵金属一样作为活性物种少量添加于催化剂，催化剂的寿命将如同贵金属催化剂一般，经常更换催化剂，增加工业成本。因此，亟需开发一种催化降解性能强、热稳定性好、抗中毒性能好的催化剂以满足市场以及环境污染治理的需要。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：通过加入助沉剂，以水热法制备层状锰前驱体，然后经过氢离子交换，柱撑置换，和引入金属离子反应，最后焙烧而得到金属柱撑改性层状锰Birnessite，从而使得本专利技术制备的金属柱撑改性层状锰Birnessite具有较高的催化氧化活性、催化降解性能、热稳定性和抗中毒能力。本专利技术提供的制备方法简单，具有工业应用价值，从而完成本专利技术。本专利技术的目的在于提供以下方面：(1)一种金属柱撑改性层状锰Birnessite的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：制备层状锰前驱体，产物记为K-Bir；步骤2：进行氢离子交换，产物记为H-Bir；步骤3：进行柱撑置换，产物记为A-Bir；步骤4：引入金属离子反应，产物记为AM-Bir；步骤5：焙烧，产物记为M-Bir。(2)根据上述(1)制备方法制备的金属柱撑改性层状锰Birnessite。(3)根据上述(2)的金属柱撑改性层状锰Birnessite的用途或使用方法，所述金属柱撑改性层状锰Birnessite应用于有机废气降解，尤其是对难降解挥发性有机物的降解，并提供了使用方法。所制得金属柱撑改性层状锰Birnessite对氯苯的催化去除结果为：在富氧或贫氧环境下，对氯苯的催化降解率达70％以上。根据本专利技术提供的金属柱撑改性层状锰Birnessite(M-Bir)及其制备和应用，具有以下有益效果：1)本专利技术提供的催化剂M-Bir对模拟烟气中难降解、毒性高的VOCs催化氧化降解效率高；2)本专利技术提供的催化剂M-Bir抗氯中毒能力强，使用寿命长；3)本专利技术提供的催化剂M-Bir原料廉价易得，制备简便，操作条件温和，方法易行，绿色环保；5)本专利技术提供的催化剂M-Bir的使用方便，常压操作，操作安全，降低了成本，不需要较高温度，节约了能源，有利于工业化放大。附图说明图1示出实施例1-2和对比例1-2所得产物的XRD谱图；图2示出实施例1-2和对比例1-2所得产物的SEM图；图3示出氯苯初始浓度对对比例1所得产物的效率影响图；图4示出氯苯初始浓度对实施例1所得产物的效率影响图；图5示出氯苯初始浓度对对比例2所得产物的效率影响图；图6示出氯苯初始浓度对实施例2所得产物的效率影响图；图7示出贫氧环境对对比例1和实施例1所得产物的效率影响图；图8示出富氧环境对对比例1和实施例1所得产物的效率影响图；图9示出贫氧环境对对比例2和实施例2所得产物的效率影响图；图10示出富氧环境对对比例2和实施例2所得产物的效率影响图；图11示出以氯苯制作的含量和峰面积标线图；图12示出对比例1和实施例1所得产物的寿命对比图；图13示出对比例2和实施例2所得产物的寿命对比图；图14示出单独延长时间的实施例2所得产物的寿命曲线图。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。本专利技术的目的是提供一种金属柱撑改性层状锰Birnessite的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：制备层状锰前驱体，产物记为K-Bir；步骤2：进行氢离子交换，产物记为H-Bir；步骤3：进行柱撑置换，产物记为A-Bir；步骤4：引入金属离子反应，产物记为AM-Bir；步骤5：焙烧，产物记为M-Bir。具有层状结构的MnO2结晶化合物统称δ-MnO2，空间群属于C2/m，为单斜晶系，由[MnO6]共棱形成的。其中，部分Mn3+离子取代Mn4+的位置，使锰氧间呈负电性，而金属阳离子和有机大分子可进入MnO2层间，以达到平衡电荷的作用。因此，有多种阳离子如Na+，K+，Li+等离子以及结合水嵌入δ-MnO2层间，处于层间的阳离子可以与其它离子发生交换，这种结构的MnO2亦被称为Birnessite。δ-MnO2比表面积大，吸附位多，密度低，渗透性好且表面含有丰富的羟基。层状锰氧化物被广泛用作电极材料、催化材料，作为前驱物其多用于多晶格及孔道化合物等功能化合物的设计与合成，及作为金属及金属氧化物的载体。另外，此类化合物对某些金属的吸附能力较强，可应用于环境污染的治理，同时也可以作为其他锰氧化物的前驱体，制备出催化活性更高的氧化物锰催化剂。负载型层状锰Birnessite的制备方法一般有离子交换法，浸渍法，柱撑法等。柱撑是指在无机层状主体化合物中引入客体离子，经热处理而形成二维多孔材料的过程。柱撑法由于可以调节孔道结构和产物性能而被广泛用于制备高比表面的多孔催化剂及催化剂载体材料。人们采用多种方法制备了无机物柱撑的层状化合物。对于粘土等一些在水中易膨润的层状化合物，通常采用膨润的黏土层与溶胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属柱撑改性层状锰Birnessite的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：制备层状锰前驱体，产物记为K‑Bir；步骤2：进行氢离子交换，产物记为H‑Bir；步骤3：进行柱撑置换，产物记为A‑Bir；步骤4：引入金属离子反应，产物记为AM‑Bir；步骤5：焙烧，产物记为M‑Bir。

【技术特征摘要】
1.一种金属柱撑改性层状锰Birnessite的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：制备层状锰前驱体，产物记为K-Bir；步骤2：进行氢离子交换，产物记为H-Bir；步骤3：进行柱撑置换，产物记为A-Bir；步骤4：引入金属离子反应，产物记为AM-Bir；步骤5：焙烧，产物记为M-Bir。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：子步骤1-1：加料并反应；子步骤1-2：后处理，得到K-Bir；优选地，所述子步骤1-1中，所述加料包括加入含锰氧化物，所述含锰氧化物为锰酸钾、高锰酸钾、锰酸钠、高锰酸钠，进一步优选为高锰酸钾；所述加料还包括加入助沉剂，所述助沉剂为碱或者酸，所述反应温度为120～180℃，反应时间为8～18h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，进一步优选为氨水，所述酸为乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸，进一步优选为柠檬酸。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述子步骤1-2中，所述后处理包括过滤，洗涤，干燥，粉碎；进一步优选地，所述洗涤为洗涤至滤液的pH为中性，所述干燥温度为70～100℃，进一步优选为干燥时间为8～16h，更进一步优选为10～14h，如12h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张婷婷，陈远庭，胡立扬，罗邯予，余江，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11