本发明专利技术公开了一种具有混合结晶相的OMS‑2型复合材料、其制法及应用。所述制法包括：使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25～100℃反应5～24h，获得具有混合结晶相的OMS‑2型复合材料；其中，所述添加剂包括钨酸、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的任意一种或两种以上的组合。本发明专利技术操作方法简单，产率高，重复性好，所获OMS‑2型复合材料具有Mn2O3·H2O/OMS‑2两相结晶相，具有大幅提升的比表面积和氧化活性，在对苄醇类化合物、胺类化合物、饱和氮杂环、硫醇和硫醚等有机化合物的选择性催化氧化应用上具有优秀的催化氧化活性。
OMS-2 Composite Material with Mixed Crystalline Phase, Its Preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
具有混合结晶相的OMS-2型复合材料、其制法及应用
本专利技术涉及一种OMS-2催化材料，特别是一种具有混合结晶相的OMS-2型复合催化材料，属于纳米材料及催化材料领域。
技术介绍
锰的氧化物具有多种氧化态形式，如MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4等，其中MnO2具有α、β、γ、δ等多种晶型和体相结构，使其成为了应用潜力巨大的无机矿物材料之一。二氧化锰八面体分子筛OMS-2作为一种人工合成的一维隧道结构α-MnO2纳米材料，由2x2共边的MnO6结构单元构成，孔径大小为0.46nm。OMS-2具有温和的表面酸碱性、丰富的孔结构和晶格氧、良好的结构稳定性和离子交换性，所以其表现出了优异的导电、吸附、离子交换和催化等方面的特性。特别是，OMS-2体相内具有Mn4+、Mn3+和Mn2+共存的混合价态，在氧化条件下表现出良好的电子转移特性，从而使其近年来成为了催化氧化反应过程中优异的催化剂材料。OMS-2的制备方法通常包括水热法、回流法、微波法和固相法等等，制备原理都是依靠高锰酸钾对Mn2+试剂的氧化反应，或者是其他还原剂对高锰酸钾的还原反应得到OMS-2材料。不同的制备方法和试剂的使用，往往导致得到的OMS-2材料具有不同的形貌结构和表面性质，例如水热法能够制备出纳米棒状的OMS-2(J.Phys.Chem.B,2006,110,3066)，微波法能够制备得到管状的OMS-2(J.Phys.Chem.C,2008,112,6786)，过硫酸氢钾能够氧化制备出空心笼状的OMS-2(Langmuir,2010,26,13677.)，重铬酸钾氧化下能够合成出蒲公英状的三维结构OMS-2(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,14184.)。中国专利技术专利CN102476831A公开了离子液体作为反应介质制备出OMS-2，CN104016413A公开了醛类氧化剂作用下的暴露特殊晶面的OMS-2，CN108840368A和CN105797716A公开了一种无机酸作用下的高锰酸钾和硫酸锰的反应制备OMS-2的方法。尽管，近年来许多文献和专利都报道了OMS-2材料的可控制备，但是这些方法制备得到的OMS-2材料都只具有单一的锰钾矿结晶相，这就在一定程度上限制了OMS-2材料表面的吸附、活化、解离活性位的类型，并且材料表面化学程度也不够丰富，进而限制了OMS-2材料在多相催化氧化领域催化活性的提高。而使用简单的一步回流法，通过特定添加剂的使用，制备的含有混合结晶相的OMS-2型材料，特别是含有Mn2O3·H2O/OMS-2两相结晶相的OMS-2型复合材料尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种具有混合结晶相的OMS-2型复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。本专利技术的另一目的在于提供所述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料在催化氧化领域中的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种具有混合结晶相的OMS-2型复合材料的制备方法，其包括：使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25～100℃反应5～24h，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料；其中，所述添加剂包括钨酸、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的任意一种或两种以上的组合。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料，所述复合材料具有Mn2O3·H2O结晶相和OMS-2结晶相，比表面积为122m2/g～330m2/g。本专利技术实施例还提供了前述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料在催化氧化反应中的应用。相应的，本专利技术实施例还提供了一种催化氧化剂，其包含前述的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。与现有OMS-2材料制备方法相比，本专利技术通过特殊添加剂的使用制备得到独特的具有Mn2O3·H2O/OMS-2两相结晶相的OMS-2型复合材料，操作方法简单，产率高，重复性好，具有规模化生产的潜力。该复合材料具有大幅提升的比表面积和氧化活性，可作为催化剂使用，在对苄醇类化合物、胺类化合物、饱和氮杂环、硫醇和硫醚等多种有机化合物的选择性催化氧化应用上具有优秀的催化氧化活性。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的OMS-2型复合材料的XRD谱图。图2是本专利技术实施例2制备的OMS-2型复合材料的XRD谱图。图3是本专利技术实施例3制备的OMS-2型复合材料的XRD谱图。图4是本专利技术实施例4制备的OMS-2型复合材料的XRD谱图。图5是本专利技术实施例5制备的OMS-2型复合材料的SEM谱图。图6是本专利技术实施例6制备的OMS-2型复合材料的SEM谱图。图7是本专利技术实施例7制备的OMS-2型复合材料的TEM谱图。图8是本专利技术实施例8制备的OMS-2型复合材料的TEM谱图。图9是本专利技术实施例9制备的OMS-2型复合材料的TEM谱图。具体实施方式鉴于现有OMS-2材料存在的缺点，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是将高锰酸钾、添加剂、硝酸、二价锰盐混合均匀，经过一定温度下搅拌及后处理得到具有Mn2O3·H2O/OMS-2两相结晶相的OMS-2型复合材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种具有混合结晶相的OMS-2型复合材料的制备方法，其包括：使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25～100℃反应5～24h，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料；其中，所述添加剂包括钨酸、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的任意一种或两种以上的组合。在一些典型实施例中，所述制备方法具体包括：在25～50℃下，将高锰酸钾水溶液与包含有二价锰盐、添加剂和硝酸的水溶液混合均匀，形成所述的均匀混合反应体系。在一些实施例中，所述高锰酸钾与添加剂的摩尔比为1：0.001～1：0.1。进一步地，所述高锰酸钾与硝酸的摩尔比为1：0.001～1：4。在一些实施例中，所述二价锰盐包括硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和氯化锰等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为1：0.5～1：2。在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对获得的反应产物进行过滤、洗涤和干燥处理，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。进一步地，所述干燥处理的温度为80～120℃，时间为5～12h。更进一步地，在更为具体的典型实施方案中，所述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)在25～50℃下，将高锰酸钾水溶液同含有二价锰盐、添加剂和硝酸的水溶液混合均匀；(2)在25～100℃下，将反应混合物搅拌5～24小时；(3)将反应混合物过滤、蒸馏水洗涤、干燥，即得到具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。本专利技术实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料，所述复合材料具有Mn2O3·H2O结晶相和OMS-2结晶相，比表面积为122m2/g～330m2/g。本专利技术实施例的另一个方面还提供了前述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料在催化氧化反应中的应用。进一步地，所述应用包括在对苄醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有混合结晶相的OMS‑2型复合材料的制备方法，其特征在于包括：使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25～100℃反应5～24h，获得具有混合结晶相的OMS‑2型复合材料；其中，所述添加剂包括钨酸、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的任意一种或两种以上的组合。
【技术特征摘要】
1.一种具有混合结晶相的OMS-2型复合材料的制备方法，其特征在于包括：使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25～100℃反应5～24h，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料；其中，所述添加剂包括钨酸、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的任意一种或两种以上的组合。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在25～50℃下，将高锰酸钾水溶液与包含有二价锰盐、添加剂和硝酸的水溶液混合均匀，形成所述的均匀混合反应体系。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾与添加剂的摩尔比为1：0.001～1：0.1；和/或，所述高锰酸钾与硝酸的摩尔比为1：0.001～1：4。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述二价锰盐包括硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的任意一种或两种以上的组合。5.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：孟旭，赵培庆，陈革新，苟明霞，毕秀茹，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
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