一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A1‑xA’xBO3或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1‑yB’yO3，其中A选自稀土金属或碱土金属，A’选自过渡金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’选自过渡金属或碱土金属，制备方法包括以下步骤：(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中；(2)加入碱性溶液调节pH至8～10，分离并干燥得到固体前驱体；(3)煅烧，制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。利用本发明专利技术的方法制备出的具有网状结构的掺杂型钙钛矿催化剂，促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升，在金属‑空气电池中氧电极领域中具有较好的应用前景。

A network doped perovskite catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及钙钛矿材料领域，尤其是涉及一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人们对各类能量转换和能量存储需求的不断提高，锂离子电池、燃料电池、超级电容器以及可充电金属-空气电池等化学电源逐渐引起了世界各国的关注。目前，锂离子电池以其高能量密度(钴酸锂274Wh/kg)占据着市场的主导地位。然而，锂离子电池因其成本高、安全性低、环境兼容性差等问题无法满足电子多媒体通讯技术、交通运输设备以及能量存储系统。金属-空气电池以其价格低廉、质量比能量和体积比能量高、环境友好、储存寿命长、具有可逆性等优势被认为是最有发展和应用前景的新能源之一。金属-空气电池是以空气中氧气为正极材料，金属(铝、锌等)为负极活性物质，氧气在电化学反应界面与金属负极活性材料反应放出电能。作为金属-空气电池的核心部分，氧气电极活性的高低直接影响电池性能的好坏。在氧气电极中存在着氧还原(氧还原(ORR))和氧析出(氧析出(OER))反应动力学滞后缓慢、易产生极化和较高的过电位、可逆性差等问题，双效氧电极催化剂的开发成为解决金属-空气电池现存问题的有效方法。目前双效催化剂可分为碳材料、贵金属、金属氧化物、过渡金属氧化物催化剂。由于碳材料本身的稳定性和高电子电导率等特点，被广泛用于电池领域中。然而，碳材料因氧析出(氧析出(OER))过程中极化电位过大极易造成碳材料腐蚀，引起性能衰减。在贵金属催化剂中，铂(Pt)被认为是最好的氧还原(ORR)催化剂，Pt只具有单一的氧还原(ORR)催化性能，其氧析出(氧析出(OER))性能较差。Ru，Ir以及相关的氧化物被认为是最好的氧析出(氧析出(OER))催化剂，但其氧还原(ORR)性能较差。过渡金属氧化物因其材料价格低廉、资源充足、催化活性高、稳定性等特点，越来越受到研究人员的关注。作为过渡金属氧化物中的一类，钙钛矿型氧化物可供选择的元素、可掺杂的元素和比例更为灵活和丰富，催化活性和稳定性可以更利于调节。近年来，一些ABO3结构的钙钛矿型氧化物因其在碱性介质中高效氧还原(ORR)和氧析出(氧析出(OER))的双功能性能而被大量研究。尽管钙钛矿型氧电极基本上可与铂催化剂氧电极相媲美，但它依然存在诸多问题，在诸多问题中最为突出的是催化剂形貌结构问题。氧还原(ORR)和氧析出(氧析出(OER))反应都存在着氧气的传输问题，尤其是氧析出(氧析出(OER))反应，随着氧析出(OER)反应的进行，催化剂表面会生成大量的氧气，而电极表面堆积的气体会使催化剂发生脱落，从而引起催化剂活性和稳定性快速衰减。目前钙钛矿催化剂主要以颗粒形式存在为主，而颗粒型催化剂不利于氧气的传输，由此可见，现如今钙钛矿催化剂的形貌是很难满足氧电极的需求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，该掺杂型钙钛矿催化剂的网状结构利于电子、产物、反应物的传输，促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升，呈现出了较高的氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化活性。本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术提供了一种网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A1-xA’xBO3或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1-yB’yO3，其中A选自稀土金属或碱土金属，A’选自过渡金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’选自过渡金属或碱土金属，0<x<1，0<y<1，且A≠A’≠B≠B’，包括以下步骤：(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中，所述掺杂元素为A’或B’；(2)加入碱性溶液调节pH至8～10，分离并干燥得到固体前驱体；(3)煅烧，制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。对ABO3结构的钙钛矿进行掺杂时，当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABO3钙钛矿中的A离子接近时，则掺杂的元素将会形成A位掺杂，当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABO3钙钛矿中的B离子接近时，则掺杂的元素将会形成B位掺杂。优选地，A选自稀土金属La、碱土金属Ca、Ba、Sr中的一种，A’选自过渡金属Ce、Zr、V、Ti、Nb、W中的一种，B选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种，B’选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种。在一些优选的实施例中，掺杂A’元素之前的钙钛矿主要为LaCoO3，LaNiO3，LaMnO3，LaFeO3，LaCrO3，LaCuO3，LaSrO3，CaMnO3中的一种；掺杂B’元素之前的钙钛矿主要为LaCoO3，LaFeO3，LaNiO3，LaMnO3，LaCuO3，SrCoO3，CaTiO3，LaSrO3中的一种。优选地，所述A位掺杂型钙钛矿催化剂A1-xA’xBO3中x为0.01～0.1，所述B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1-yB’yO3中y为0.01～0.3。优选地，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。在一些优选的实施例中，使用的氨水浓度为10％；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠的浓度为0.1molL-1。优选地，步骤(3)中煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为1～6h。优选地，步骤(3)中煅烧的气氛为空气、氧气、氩气、氢气/氩气中的一种。其中氢气/氩气指的是氢气和氩气形成的混合气体。步骤(2)中加入碱性溶液调节pH至8～10，搅拌会产生沉淀，在一些优选的实施例中搅拌的时间为2～4h。在一些优选的实施例中，步骤(2)中干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为8～12h。本专利技术还提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂，由上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法制得。上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂在电极材料中的应用。在一些优选的实施例中，所述电极材料为金属-空气电池中的电极材料。本专利技术制备得到的网状掺杂型钙钛矿催化剂能够应用于金属-空气电池中氧电极领域，并呈现出较高的氧还原和氧析出活性，降低了氧电极的使用成本，拓宽了氧电极催化剂的选择性。一种催化剂，包括上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂。优选地，所述催化剂为金属-空气电池的氧电极催化剂。一种金属-空气电池，包括上述的催化剂。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用化学沉淀法制备出了具有网状结构的掺杂型钙钛矿催化剂，该网状结构利于电子、产物、反应物的传输，促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升，在金属-空气电池中氧电极领域中具有较好的应用前景。表面特性也对钙钛矿催化剂的性能起着重要的影响，而氧空位缺陷作为催化剂表面特性的一种是影响钙钛矿催化剂活性的关键因素之一，ABO3结构的钙钛矿材料的催化作用主要受A位和B位的原子影响，本专利技术将A位离子或B位离子替换成其他不同化合价的离子，由于电中性要求将会引起另一位置处化合价态变化，以A位掺杂型钙钛矿催化剂为例，根据电中性的要求，如果A位离子被不同化合价的其他离子所代替，B位金属离子的化合价态也会发生变化，最终导致了材料表面特性改变，从而诱发形成氧空位缺陷、增加了材料的电导率。本专利技术利用杂原子的掺杂，一方面材料可形成掺杂能级，使得原本完整的晶型结构产生缺陷和畸变，增大体系能量和无序度，这将促进了光的吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A1‑xA’xBO3或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1‑yB’yO3，其中A选自稀土金属或碱土金属，A’选自过渡金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’选自过渡金属或碱土金属，0<x<1，0<y<1，且A≠A’≠B≠B’，包括以下步骤：(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中，所述掺杂元素为A’或B’；(2)加入碱性溶液调节pH至8～10，分离并干燥得到固体前驱体；(3)煅烧，制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A1-xA’xBO3或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1-yB’yO3，其中A选自稀土金属或碱土金属，A’选自过渡金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’选自过渡金属或碱土金属，0<x<1，0<y<1，且A≠A’≠B≠B’，包括以下步骤：(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中，所述掺杂元素为A’或B’；(2)加入碱性溶液调节pH至8～10，分离并干燥得到固体前驱体；(3)煅烧，制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。2.根据权利要求1所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，A选自稀土金属La、碱土金属Ca、Ba、Sr中的一种，A’选自过渡金属Ce、Zr、V、Ti、Nb、W中的一种，B选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种，B’选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种。3.根据权利要求1所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述A...

【专利技术属性】
技术研发人员：李佳，孙雍荣，易亚，高源鸿，喻学锋，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44