本发明专利技术提供了铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce‑Cu(或Eu‑Ce)复合催化剂的制备方法和应用。铝锰共柱撑蒙脱石载体的制备是将酸化蒙脱石与羟基铝锰溶液混合搅拌，使羟基铝锰溶液进入酸化蒙脱石层与层之间，再通过煅烧制得的铝锰共柱撑蒙脱石载体；然后通过硝酸铜和硝酸铈(或硝酸铕和硝酸铈)混合溶液与铝锰共柱撑蒙脱石载体混合搅拌1～4小时、旋转蒸发干燥，焙烧制得铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce‑Cu(或Eu‑Ce)复合催化剂。本发明专利技术催化剂具有大的比表面积、有序的铝锰柱撑结构；该催化剂用于低温催化还原去除氮氧化物，具有极高的效率和稳定性。并且该催化剂在100℃～300℃，在100小时内保持NO初始转化率。本发明专利技术催化剂制备原料廉价过程简单。
Preparation and Application of Al-Mn Co-pillared Montmorillonite Supported Ce-Cu or Eu-Ce Composite Catalysts
【技术实现步骤摘要】
铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu或Eu-Ce复合催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于催化消除NO的铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu或Eu-Ce复合催化剂的制备方法及其在低温条件下选择性催化消除NO的应用。
技术介绍
我国社会经济迅猛发展的同时，也伴随着能源消耗的不断增长，对应煤和石油燃料燃烧产生的工业废气的排放对我国的环境构成了严重的威胁，其中排放的最主要的大气污染物之一就是氮氧化物(NOx)。通常所说的氮氧化物(nitrogenoxides)包括六种价态的化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等，其中比例最大的是NO。氮氧化物(NOx)除了会对人类健康产生直接影响外也会产生严重的环境问题，例如以NO和NO2为主的氮氧化物是形成酸雨和化学烟雾的一个重要元素。污染源排放到大气中氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射发生光化学反应形成的有毒烟雾，称为光化学烟雾，降低大气能见度。氮氧化物在空气中遇水蒸气会形成酸性物质，降落至地面进而形成酸雨。酸雨具有腐蚀性，由于影响范围广会对人类生存和生产以及农作物及其他动植物的生存造成巨大影响。此外，飘散在大气中的NOx还会与平流层内的O3发生反应，从而打破O3平衡，导致O3层的耗损，对人类、动植物乃至整个地球造成毁灭性破坏。因此，氮氧化物的排放问题已跃然成为影响当今社会和谐，制比经济发展，破坏人类生存的重要因素之一，控制和治理氮氧化物(nitrogenoxides)是目前的研究热点。由于治理NOx难度大，控制和治理NOx污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。目前国内外有多种消除NOx的方法，其中NH3选择性催化还原NOx的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)NOx污染的治理。NH3-SCR催化材料主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及其他催化材料4种体系，其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系应用最为广泛，目前该体系已商业化，但是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化体系存在低温活性不足及高温V(钒)挥发产生二次污染等问题。近年来，由于柱撑粘土(PILC)在烟气脱硝方面具有经济成本低、能耗少、环境负荷低，不易产生二次污染等特点已经逐渐成为社会研究的热点。此外，柱撑粘土(PILC)具备了NH3-SCR反应所要求的基本条件：柱撑粘土表现出良好的热稳定性，避免了催化剂易出现的烧结问题；较大的比表面积及合适的孔径结构有利于反应物的吸附和反应；提供大量的酸性位点，易于NH3及NO的吸附并形成活性物质，从而促进催化反应。正是由于这种柱撑粘土(PILC)催化性能优异，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。本专利选用铝锰共柱撑蒙脱石为载体，通过旋转蒸发法制备成复合型催化剂，获得了很好的低温范围(100℃～300℃)内的催化NO活性和高的稳定性能。就目前所有报道的文献来看，虽然其它柱撑蒙脱石也有较好的活性，但是大多数使用单独柱撑方法并负载稀土元素制备催化剂，反应温度较窄，活性较差，而本专利所制备的催化剂在低温条件下具有较好的活性。本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；北京自然科学基金(编号：8082008)；国家重点研发计划(No.2017YFC0209905)的资助，也是这些项目的研究内容。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce和Cu复合催化剂的制备及其用于催化消除NO污染物。蒙脱石的BET比表面积体积为48m2/g，Ce-Cu负载的铝锰柱撑蒙脱石的BET比表面积与蒙脱石原土相比，增加很大，为140m2/g。所提供的催化剂可在较低的反应温度(100℃～300℃)下，高效消除NO(19％～95％的NO转化率)。而且，此催化剂具有较高的稳定性能及抗硫性能。此催化剂制备工艺简单，原材料在自然界广泛存在。本专利技术提供一种用于催化消除NO的铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce和Cu复合催化剂的制备方法：(1)将天然蒙脱石与1.2～1.8mol/L的H2SO4溶液在60-70℃下水浴搅拌4～6小时，其中蒙脱石与H2SO4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无SO42-为止(用BaCl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。将0.1～0.3mol/L的AlCl3水溶液与0.1～0.2mol/LMnCl2水溶液以[Al3+]/[Mn2+]摩尔比＝1：0～0.6混合，将0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，以1mL/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，[OH-]/[Al3++Mn2+](摩尔比)＝2～3，温度保持60～70℃，随后搅拌3～6个小时，所得的悬浮液室温老化12～24小时，得铝锰柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：40～80。将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([Al3+]+[Mn2+])：酸化蒙脱石＝4～10mmol：1g，保持60～70℃温度搅拌10～16小时，室温老化12～24小时，100～120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至300～450℃，保持此温段煅烧1～4小时，所得样品为铝锰柱撑蒙脱石。将以上制备的铝锰共柱撑蒙脱石加入0.019mol/L～0.021mol/LCe(NO3)3和0.019mol/L～0.021mol/LCu(NO3)2混合溶液中，60～75℃搅拌1～4h，其中铝锰共柱撑蒙脱石与Ce(NO3)3比例为100g：0.056mol～0.064mol，铝锰共柱撑蒙脱石与Cu(NO3)2比例为100g：0.007mol～0.015mol，旋转蒸发至干燥，100～120℃干燥12～24h，400℃焙烧1～4h，制得负载型Cu/Al-Mn-PILC、Ce/Al-Mn-PILC和Ce-Cu/Al-Mn-PILC复合催化剂。(2)本专利技术催化剂，在反应压力为常压1atm，高空速下(10,000h-1～100,000h-1)、O2浓度(5vl.％～10vl.％)、高H2O含量(1vl.％～10vl.％)、NH3浓度(330ppm～1100ppm)、NO浓度(300ppm～1000ppm)和平衡气为N2条件下，在宽的温度范围(100℃～300℃)内，具有高的催化活性(NO转化率＝30％～95％)；在反应压力为常压1atm，高空速下(10,000h-1～200,000h-1)、高O2浓度(5vl.％～10vl.％)、H2O含量(1vl.％～10vl.％)、NH3浓度(330ppm～1100ppm)、NO浓度(300ppm～1000ppm)和平衡气为N2条件下，考察负载型Cu/Al-Mn-PILC、Ce/Al-Mn-PILC和Ce-Cu/Al-Mn-PILC催化剂，在较低温度段(100℃～300℃)的一个温度点，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。(3)本专利技术催化剂，在反应压力为常压1atm本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce‑Cu复合催化剂，其特征在于，Ce和Cu两种元素联合负载于铝锰共柱撑蒙脱石载体上，铝锰共柱撑蒙脱石是将羟基铝锰溶液插入到蒙脱石层间的一种复合材料。
【技术特征摘要】
2018.12.22 CN 2018115762773;2018.12.22 CN 201811571.铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu复合催化剂，其特征在于，Ce和Cu两种元素联合负载于铝锰共柱撑蒙脱石载体上，铝锰共柱撑蒙脱石是将羟基铝锰溶液插入到蒙脱石层间的一种复合材料。2.根据权利要求1所述的铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu复合催化剂其特征在于，元素Ce和Cu负载于铝锰共柱撑蒙脱石BET比表面积和总孔体积分别为130～150m2/g和0.254～0.312cm3/g。3.制备如权利要求1所述的铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu复合催化剂，其特征在于，包括以下步骤：(1)铝锰共柱撑蒙脱石载体的制备将天然蒙脱石与1.2～1.8mol/L的H2SO4溶液在60-70℃下水浴搅拌4～6小时，其中蒙脱石与H2SO4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无SO42-为止，用BaCl2溶液检验，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石；将0.1～0.3mol/L的AlCl3水溶液与0.1～0.2mol/LMnCl2水溶液以[Al3+]/[Mn2+]摩尔比＝1：0～0.6混合，将0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，以1mL/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，[OH-]/[Al3++Mn2+]的摩尔比＝2～3，温度保持60～70℃，随后搅拌3～6个小时，所得的悬浮液室温老化12～24小时，得铝锰柱化液；将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水的质量比＝1：40～80；将以上铝锰柱化液逐滴滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中([Al3+]+[Mn2+])：酸化蒙脱石＝4～10mmol：1g，保持60～70℃温度搅拌10～16小时，室温老化12～24小时，100～120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至300～450℃，保持此温段煅烧1～4小时，所得样品为铝锰柱撑蒙脱石；(2)旋转蒸发法制备铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu复合催化剂将以上制备的铝锰共柱撑蒙脱石加入0.019mol/L～0.021mol/LCe(NO3)3和0.019mol/L～0.021mol/LCu(NO3)2混合溶液中，60～75℃搅拌1～4h，其中铝锰共柱撑蒙脱石与Ce(NO3)3比例为100g：0.056mol～0.064mol，铝锰共柱撑蒙脱石与Cu(NO3)2比例为100g：0.007mol～0.015mol，旋转蒸发至干燥，100～120℃干燥12～24h，400℃焙烧1～4h，制得复合催化剂。4.一种铝锰共柱撑蒙脱石负载Eu-Ce复合催化剂，其特征在于，稀土元素Eu和Ce...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶青，程锦，程水源，康天放，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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