一种金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种金属掺杂改性层状δ‑MnO2及其制备和应用，通过加入助沉剂，以水热法制备金属掺杂层状δ‑MnO2，其比表面积增大为未掺杂层状δ‑MnO2的5倍，孔道更为致密，从而使得本发明专利技术的金属掺杂层状δ‑MnO2具有较高的催化氧化活性和高抗氯性能，对有机废气中的难降解挥发性有机物具有高效的催化降解性能。本发明专利技术提供的制备方法简单，具有工业应用价值。

Preparation and Application of a Metal Doped Layered Delta-MnO2

【技术实现步骤摘要】
一种金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用
本专利技术涉及大气污染控制领域，特别涉及一种对挥发性有机废气，特别是对高毒性、难降解的含氯挥发性有机物具有高效的催化降解性能和抗中毒能力的金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备方法。
技术介绍
在工业和经济迅猛发展的今天，环境污染问题日益凸显，已经开始危害到人类的身体健康，引起世界范围关注。随着人类环保意识的提高，世界各国已经纷纷采取措施并制定相关法律来控制污染源的排放，加强污染治理。工业废气(挥发性有机物等)和汽车尾气(一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等)是造成大气污染的主要来源。随着三效催化剂的迅速发展，汽车尾气已经得到一定的控制，因此挥发性有机物的控制已经成为研究的热点。挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)是指沸点在50～260℃之间、室温下饱和蒸汽压强超过133.32Pa的易挥发性化合物。大部分VOCs排放多、危害大、持续久、挥发性高，并且化学及热稳定性良好，不容易被分解或生物降解，可以长期滞留在自然界中，对环境造成持久性的污染，有些物质甚至具有“三致”(致畸、致癌、致突变)作用，对人类和生物健康造成严重威胁。VOCs的处理技术多样，如吸附法、吸收法、生物处理和燃烧法等，但对于实际工业排放烟气中的VOCs，催化燃烧法由于其起燃温度低、无二次污染和处理效率高等优点，在目前工业排放烟气处理技术中最具前景。催化燃烧技术的核心便是催化剂的制备，各个研究催化燃烧催化剂的实验组设计的催化剂类型层出不穷，从催化活性极为优异，但价格昂贵、易中毒的贵金属催化剂，到价格低廉，催化活性高的过渡金属催化剂，再到热稳定性好、结构稳定的钙钛矿型复合氧化物催化剂。催化燃烧催化剂的基本类型及其组合，已经被众多的研究者研究得比较全面了，从而，我们需要打开视角，不拘泥于现如今已经被研究设计出来的催化燃烧催化剂，可以考虑从催化剂的特殊构型、特殊形貌，再结合其他相关领域，如高分子材料、生物材料、电池材料等其他材料学科的设计构思，取其精华，从深层机理出发，探索开发出能运用到工业废气处理的新型高效催化剂，而这，也正是催化燃烧催化剂发展的必然趋势。因此，亟需开发一种催化活性强、选择性高、抗中毒性能好的催化剂以满足市场以及环境污染治理的需要。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：通过加入助沉剂，以水热法制备金属掺杂改性层状δ-MnO2，其比表面积增大为未掺杂层状δ-MnO2的5倍，孔道更为致密，从而使得本专利技术制备的金属掺杂改性层状δ-MnO2具有较高的催化氧化活性和高抗氯性能，对有机废气中的难降解挥发性有机物具有高效的催化降解性能。本专利技术提供的制备方法简单，具有工业应用价值，从而完成本专利技术。本专利技术的目的在于提供以下方面：(1)一种金属掺杂改性层状δ-MnO2，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2由含锰化合物制得，所述含锰化合物优选为锰酸盐、高锰酸盐或含锰氧化物。(2)一种金属掺杂改性层状δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：步骤1，加料；步骤2，在设定反应条件下反应；步骤3，将步骤2得到的体系后处理，得到最终产品。(3)根据上述(1)所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2的用途或其使用方法，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2用于有机废气降解，优选对难降解挥发性有机物进行降解，并提供了使用方法或降解方法。所制得金属掺杂改性层状δ-MnO2对氯苯的催化去除结果为：在富氧环境下，催化剂在240℃时，对氯苯的去除率达到近100％，在贫氧环境下，在300℃时，对氯苯的去除率达到近100％。根据本专利技术提供的金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用，具有以下有益效果：1)本专利技术提供的改性层状δ-MnO2对工业废气中难降解、高毒性的含氯VOCs催化氧化效率高；2)本专利技术提供的改性层状δ-MnO2抗氯中毒能力强，使用寿命长；3)本专利技术提供的改性层状δ-MnO2储氧能力强，能适应贫氧环境，适用于工业排放的实际烟气体系，有利于产业化推广；4)本专利技术提供的改性层状δ-MnO2原料廉价易得，不需要较高温度，节约能源；5)本专利技术提供的改性层状δ-MnO2的制备工艺简便，操作条件温和，易于操作，有利于工业化放大。附图说明图1示出本专利技术的催化剂活性评价装置；图2示出实施例1和对比例1所得样品的XRD谱图；图3示出实施例1和对比例1所得样品的SEM谱图；图4示出实施例2和对比例2所得样品的XRD谱图；图5示出实施例2和对比例2所得样品的SEM谱图；图6和图7分别示出对比例1和实施例1所得样品的N2等温吸附-脱附曲线对比图；图8和图9分别示出对比例2和实施例2所得样品的N2等温吸附-脱附曲线对比图；图10和图11分别示出对比例1和实施例1所得样品的孔径对比图；图12和图13分别示出对比例2和实施例2所得样品的孔径对比图；图14示出氯苯浓度标准曲线；图15示出实施例1和对比例1所得样品催化降解氯苯曲线；图16和图17分别示出对比例1和实施例1所得样品催化降解氯苯时的寿命对比图。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。本专利技术的目的是提供一种金属掺杂改性层状δ-MnO2，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2由含锰化合物制得，所述含锰化合物优选为锰酸盐、高锰酸盐或含锰氧化物其中，所述含锰化合物为锰酸钾、高锰酸钾、锰酸钠、高锰酸钠，优选为高锰酸钾。所述金属为主族金属，优选为第三主族金属，更优选为铝。所述金属掺杂改性层状δ-MnO2还由含主族金属化合物制得，所述主族金属化合物优选为第三主族金属化合物，更优选为含铝化合物，所述含铝化合物为含铝氧化物或含铝氧盐，优选为含铝氧盐，进一步优选为硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝，更进一步优选为硝酸铝。在化工生产、材料合成的探索与发展中，具有特殊结构的材料越来越得到重视。其中，层状结构材料由于其独特的性能更是受到广大科研工作者的青睐，而δ-MnO2，因为其热稳定性、高孔隙度、相容性优良、良好的贯通性等优异特性，并且其能够克服空间位阻，提供更多的活性位，进而备受瞩目。具有层状结构的MnO2结晶化合物统称δ-MnO2，空间群属于C2/m，为单斜晶系，由[MnO6]共棱形成的。δ-MnO2比表面积大，吸附位多，密度低，渗透性好且表面含有丰富的羟基。实际应用中，δ-MnO2被广泛用作电极材料、吸附材料和催化材料等，作为前驱物其多用于多晶格及孔道化合物等功能化合物的设计与合成，及作为金属及金属氧化物的载体。另外，此类化合物对某些金属的吸附能力较强，可应用于环境污染的治理，同时也可以作为其他锰氧化物的前驱体，制备出催化活性更高的锰氧化物催化剂。δ-MnO2能高效催化燃烧有机废气，其活性足以媲美以高活性“自居”的贵金属，但二氧化锰也同贵金属一样，其活性位点中毒，造成催化剂活性降低。所以，本专利技术利用δ-MnO2孔径较大的特点，利用其作为前驱体，引入金属氧化物对其改性，改变其物化性能，从而制备出催化活性强、选择性高、抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属掺杂改性层状δ‑MnO2，其特征在于，所述金属掺杂改性层状δ‑MnO2由含锰化合物制得，所述含锰化合物优选为锰酸盐、高锰酸盐或含锰氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂改性层状δ-MnO2，其特征在于，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2由含锰化合物制得，所述含锰化合物优选为锰酸盐、高锰酸盐或含锰氧化物。2.根据权利要求1所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2，其特征在于，所述含锰化合物为锰酸钾、高锰酸钾、锰酸钠、高锰酸钠，优选为高锰酸钾。3.根据权利要求1所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2，其特征在于，所述金属为主族金属，优选为第三主族金属，更优选为铝。4.根据权利要求3所述的金属掺杂改性层状δ-MnO2，其特征在于，所述金属掺杂改性层状δ-MnO2还由含主族金属化合物制得，所述主族金属化合物优选为第三主族金属化合物，更优选为含铝化合物，所述含铝化合物为含铝氧化物或含铝氧盐，优选为含铝氧盐，进一步优选为硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝，更进一步优选为硝酸铝。5.一种金属掺杂改性层状δ-MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：加料；步骤2：在设定反应条件下进行反应；步骤3：将步骤2得到的体系后处理，得到最终产物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述加料为加入含锰化合物；所述加料还包括加入主族金属化合物，优选含铝化合物，优选地，所述含主族金属化合物与含锰化合物的摩尔用量比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：张婷婷，陈远庭，胡立扬，罗邯予，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11