一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于环境催化及其制备技术领域，具体涉及一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法。本催化剂的主要组分为锰和锆，其锰锆的摩尔比为(0.9‑0.5)：(0.1‑0.5)，最低能够在325℃实现对低浓度丙烷的完全催化燃烧去除。该发明专利技术使用有机聚合物微球作为制备锰锆复合氧化物的模板剂，经过高温煅烧去除有机模板进而形成三维有序的大孔结构，其纳米尺度的孔结构能够提高催化剂的比表面积，有利于挥发性有机物在催化剂体相中的扩散，从而提高催化剂的催化效率。本催化剂是一种新型廉价高效的环保催化净化材料。

Preparation of a Three-dimensional Ordered Macroporous Manganese Zirconium Composite Oxide Catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法
本专利技术属于催化材料制备领域，具体涉及一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，随着工业和经济的发展，化合燃料的消耗所产生的有害物质对大气环境造成严重污染，机动车、化工企业、燃煤电站等源头有害物质的排放是空气污染的主要来源，而这些尾气中包括了大量的挥发性有机污染物。挥发性有机物简称VOCs，指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10Pa且具有挥发性的全部有机化合物。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是烷烃类、苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。采用低温催化燃烧技术对工业VOCs废气进行净化处理是大气污染防控的重要举措。目前已商业化应用的低温催化剂多为贵金属催化剂，成本较高且资源有限，在工业应用中具有较大的局限性，另外贵金属催化剂还有另外致命的缺点-在催化反应过程中贵金属组分容易流失，进而导致催化活性的降低，近些年非贵金属催化剂的研究成为热点之一，比如通过调整过渡金属如Cu、Mn、Cr、Co、Ce、Fe等氧化物的微观结构或组成，进而代替Au、Pt、Pd等贵金属型催化剂。对于普通催化剂随着VOCs氧化反应时间的延长，体相中容易产生较多的积碳，进而导致催化活性的降低，而三维有序大孔(3DOM)结构的催化剂有利于反应物和产物的扩散和传输，能够抑制催化剂体相内的积碳问题；同时大量的孔道使催化剂暴露出更多活性位点，增大了VOCs的氧化反应速率。近年来研究人员发现3DOM结构的催化剂具有较高的比表面和较多数量的氧空位，对VOCs氧化具有良好的催化活性，其结构优势得到了很多学者的广泛研究，这些优点使3DOM结构催化剂在有机尾气净化领域表现出广阔的用途和应用前景。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种能够简单制备三维有序大孔结构的锰锆复合氧化物(Mn1-yZryOx)催化剂的方法，主要包括以下步骤：(1)称取一定量的过硫酸钾和去离子水加入到1L的四口圆底烧瓶中，在密封条件下搅拌并通入氮气处理30分钟后，将溶液加热到70℃；(2)向烧瓶中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，保温1～2h后，将获得的乳白色液体经离心去除上层液体并用离子水洗涤3次，将离心获得的乳白色固体放入50℃烘箱干燥，获得白色粉末状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；(3)以硝酸锰为锰源，氧氯化锆为锆源，PMMA作为有机模板剂，柠檬酸为络合剂，将硝酸锰、氧氯化锆，柠檬酸溶于乙二醇和甲醇混合溶液中，在室温下搅拌1～3h得到澄清的前驱体溶液；所述硝酸锰中的锰元素与氧氯化锆中的锆元素的摩尔比为(0.9～0.5):(0.1～0.5)；(4)搅拌的同时向步骤(3)得到的前驱体溶液中缓慢加入步骤(2)得到的PMMA，在30-50℃下搅拌2h，得到混合物；(5)将步骤(4)得到的混合物在室温下静置18-24h，然后真空抽滤去除液体，将过滤出PMMA模板剂在50℃烘箱干燥后置于管式炉中，先以1℃/min的升温速率升到350℃保持2h，随后升到500℃焙烧2-5h，自然冷却至室温，进而获得锰锆复合氧化物催化剂。在本专利技术的技术方案中：步骤(1)中的过硫酸钾为质量分数97.8％的过硫酸钾。步骤(2)中的MMA单体为质量分数99％的甲基丙烯酸甲酯。步骤(3)中的硝酸锰为质量分数50％的硝酸锰水溶液，氧氯化锆为质量分数为98％的氧氯化锆八水合物，柠檬酸质量分数为99.5％，乙二醇质量分数为98％，甲醇质量分数为99.5％，加入各种药品次序为：先加乙二醇、甲醇使之形成澄清溶液，再加硝酸锰，再加柠檬酸，最后加氧氯化锆。步骤(5)中的抽滤为真空抽滤，管式炉通入流速为50mL/min的空气。本专利技术还提供了锰锆复合氧化物催化剂在挥发性有机物低温催化燃烧领域的应用，作为低浓度VOCs催化燃烧反应的催化材料，以0.2％(体积浓度)丙烷催化燃烧为模型反应考察其催化性能，反应温度为100～350℃、空速为20000mL/(gh)，实现其环境催化领域的应用。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术制备得到的锰锆复合氧化物催化剂无任何贵金属组分，利用多组分的复合金属氧化物能够显著提高催化活性。(2)本专利技术中通过选取具体的实验参数，以及控制锰和锆的摩尔比，制备的得到的催化剂不仅具有三维有序大孔结构，利用三维有序大孔结构的孔道扩散功能可以加快反应物和产物在催化剂内部的传输，增加反应接触时间，并且提高催化效率；(3)本专利技术提供的催化剂可循环多次使用，能够保持长时间的催化使用寿命；(4)本专利技术提供的催化剂使VOCs和空气发生反应，在325℃下，丙烷等典型VOCs转化率即可达到100％，可以实现废气的达标排放。附图说明图1为实施例1制备的三维有序大孔结构Mn0.6Zr0.4Ox和对比例1制备的普通Mn0.6Zr0.4Ox的X射线衍射图；图2为实施例1制备的三维有序大孔结构Mn0.6Zr0.4Ox(a)以及PMMA模板剂(b)的扫描电镜图；图3为实施例1制备的三维有序大孔结构Mn0.6Zr0.4Ox的透射电镜图；图4为实施例1制备的三维有序大孔结构Mn0.6Zr0.4Ox和普通Mn0.6Zr0.4Ox的丙烷催化燃烧活图；图5为实施例1制备的三维有序大孔结构Mn0.6Zr0.4Ox的多次丙烷催化燃烧活性图。具体实施例实施例1：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)称取0.2g过硫酸钾和750mL去离子水加入到1L的四口圆底烧瓶中，在密封条件下搅拌并通入氮气处理30分钟后，后将溶液加热到70℃；(2)向烧瓶中加入57.5mLMMA单体，并保温2h后，将获得的乳白色液体经离心去除上层液体并用离子水洗涤3次，将离心获得的乳白色固体放入50℃烘箱干燥，获得白色粉末状PMMA；(3)以硝酸锰为锰源，氧氯化锆为锆源，PMMA作为有机模板剂，柠檬酸为络合剂，将7.1578g硝酸锰水溶液、6.5764g八水氧氯化锆，3.842g柠檬酸溶于6.5mL乙二醇和3.5mL甲醇混合溶液中，在室温下搅拌2h得到澄清的前驱体溶液；所述前驱体溶液中的锰元素与锆元素的摩尔比为0.6:0.4；(4)搅拌的同时向步骤(3)前驱体溶液中缓慢加入8gPMMA模板剂，在40℃下搅拌2h；(5)将上述溶液在室温下静置24h，然后真空抽滤去除液体，将过滤出的PMMA模板剂在50℃烘箱干燥后置于管式炉中，先以1℃/min的升温速率升到350℃保温2个小时，随后升到500℃焙烧4个小时，自然冷却至室温，进而获得锰锆复合氧化物样品(三维有序大孔结构Mn0.6Zr0.4Ox)。实施例2：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法本实施方式与实施例1不同的是：步骤(3)中硝酸锰中的锰元素与氧氯化锆中的锆元素的摩尔比为0.9:0.1，其它与实施例1相同。实施例3：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法本实施方式与实施例1不同的是：步骤(3)中硝酸锰中的锰元素与氧氯化锆中的锆元素的摩尔比为0.8:0.2，其它与实施例1相同。实施例4：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法本实施方式与实施例1不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取一定量的过硫酸钾和一定量离子水加入到1L的四口蒸馏烧瓶中搅拌，在密封条件下搅拌并通入氮气处理30分钟后，将溶液加热到70℃；(2)向烧瓶中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯，保温1～2h后，将获得的乳白色液体离心去除上层液体并用去离子水洗涤3次，将离心获得的乳白色固体放到50℃烘箱中干燥，最终获得白色粉末状聚甲基丙烯酸甲酯；(3)将硝酸锰、氧氯化锆，柠檬酸溶于乙二醇和甲醇混合溶液中，在室温下搅拌得到澄清的前驱体溶液；(4)搅拌的同时向步骤(3)得到的前驱体溶液中缓慢加入步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸甲酯，在一定温度下搅拌2h，得到混合物。(5)将步骤(4)得到的混合物在室温下静置，然后真空抽滤去除液体，将过滤出的聚甲基丙烯酸甲酯模板剂在50℃烘箱干燥后置于管式炉中，然后以1℃/min的升温速率升到350℃保持2h，随后升到500℃下焙烧，焙烧结束后自然冷却至室温，即得到所述的锰锆复合氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取一定量的过硫酸钾和一定量离子水加入到1L的四口蒸馏烧瓶中搅拌，在密封条件下搅拌并通入氮气处理30分钟后，将溶液加热到70℃；(2)向烧瓶中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯，保温1～2h后，将获得的乳白色液体离心去除上层液体并用去离子水洗涤3次，将离心获得的乳白色固体放到50℃烘箱中干燥，最终获得白色粉末状聚甲基丙烯酸甲酯；(3)将硝酸锰、氧氯化锆，柠檬酸溶于乙二醇和甲醇混合溶液中，在室温下搅拌得到澄清的前驱体溶液；(4)搅拌的同时向步骤(3)得到的前驱体溶液中缓慢加入步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸甲酯，在一定温度下搅拌2h，得到混合物。(5)将步骤(4)得到的混合物在室温下静置，然后真空抽滤去除液体，将过滤出的聚甲基丙烯酸甲酯模板剂在50℃烘箱干燥后置于管式炉中，然后以1℃/min的升温速率升到350℃保持2h，随后升到500℃下焙烧，焙烧结束后自然冷却至室温，即得到所述的锰锆复合氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：张传辉，曾凯，王超，张明露，郭汝薇，赵修松，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37