一种掺杂型纳米二氧化锰-石墨烯/Al2O3催化剂的制备方法、催化剂和应用技术

本发明专利技术提供一种掺杂型纳米二氧化锰‑石墨烯/Al2O3催化剂的制备方法、催化剂和应用，明涉及催化剂制备技术领域。为解决单纯的金属氧化物催化剂造价过高，比例不唯一常常造成用料浪费，负载催化剂也存在一些固有问题，比如负载量的确定，长时间浸泡的催化剂经常结构松散，重复使用后效率降低过快，导致不能重复多次使用；与水体接触时间短，降解率低下；有效物质融入水中导致流失等等问题，本发明专利技术提供的方法为：GO加入MnO2混合反应，烘干，研磨，过筛；加入Al2O3混匀制成球形，焙烧后得到催化剂。本发明专利技术提供的制备方法成本低，催化剂效果好并且可循环使用多次。

Preparation, Catalyst and Application of a Doped Nanometer Manganese Dioxide-Graphene/Al2O3 Catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂型纳米二氧化锰-石墨烯/Al2O3催化剂的制备方法、催化剂和应用
本专利技术涉及催化剂制备

技术介绍
非均相臭氧催化氧化体系是指在臭氧氧化过程中投加催化剂而形成催化剂协同臭氧氧化作用的体系，从而降低反应过程的活化能或者改变氧化反应过程，达到深度氧化的目的，从而去除有机污染物。与均相臭氧催化氧化体系相比较，该体系存在固相、液相和气相，因而反应更加复杂。通常而言，该技术的氧化效率和工程应用价值受到催化剂活性、稳定性和使用寿命的影响金属氧化物常被选作臭氧催化氧化体系的催化剂，反应机理是吸附于金属氧化物表面上的臭氧发生分解产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，进而在催化剂表面和溶液中发生自由基链式反应。非均相臭氧催化氧化体系的催化反应可能发生在溶液或固体催化剂表面。催化剂分为两大类：一种是单独的金属氧化物；另一类是载体上的金属或金属氧化物。常见的作为催化剂的金属氧化物有：MnO2、CeO2、TiO2、FexOy和γ-Al2O3但因为负载型催化剂载体具有合适的孔结构且具有较大比表面积的优点使其成为了研究最多的催化剂。除满足以上条件外，载体需要提供给其上负载的催化剂一定的抗压能力，和良好的热稳定性，能够在一定程度上节约活性组分用量。常用的载体有二氧化钛、活性炭、蜂窝陶瓷、三氧化二铝。常见的负载型催化剂有MnOX/MCM-41、CeOx/AC、TiO2/Al2O3和纳米-TiO2/沸石分子筛等。单纯的金属氧化物催化剂造价过高，比例不唯一常常造成用料浪费，负载催化剂也存在一些固有问题，比如负载量的确定，长时间浸泡的催化剂经常结构松散，重复使用后效率降低过快，导致不能重复多次使用；与水体接触时间短，降解率低下；有效物质融入水中导致流失等等。
技术实现思路
为解决上述单纯的金属氧化物催化剂造价过高，比例不唯一常常造成用料浪费，负载催化剂也存在一些固有问题，比如负载量的确定，长时间浸泡的催化剂经常结构松散，重复使用后效率降低过快，导致不能重复多次使用；与水体接触时间短，降解率低下；有效物质融入水中导致流失等等问题，本专利技术提供一种掺杂型纳米二氧化锰-石墨烯/Al2O3催化剂的制备方法。本专利技术提供的掺杂型纳米二氧化锰-石墨烯/Al2O3催化剂的制备方法采用反应釜水热合成法，具体为：(1)取氧化石墨烯(GO)，加水搅拌使其分散均匀，加入前驱物，混合均匀，将混合物置于140～200℃反应10～16h，冷却至室温后，取出反应物，烘干，研磨，过筛；(2)取步骤(1)所得产物加入Al2O3混合均匀，制成球形，烘干，冷却至室温后，在氮气气氛保护下于管式炉中焙烧，自然冷却。进一步地，步骤(1)所述氧化石墨烯与MnO2的质量比例为1:4～1:6。进一步地，步骤(1)所述混合均匀，是在60～70℃下搅拌4～8h使之混合均匀。进一步地，步骤(1)所述烘干，具体为80～93℃下隔绝空气烘干1-10h。进一步地，步骤(1)所述过筛为过60目筛。进一步地，步骤(2)所述加入Al2O3，加入量为使氧化石墨烯与MnO2二者质量和占Al2O3、氧化石墨烯与MnO2三者质量和的7％～10％。进一步地，步骤(2)所述制成球形，球形直径为4mm～10mm。进一步地，步骤(2)所述烘干，具体为将球状催化剂置于80℃烘干12～14h。进一步地，步骤(2)所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为3～5h；优选的，焙烧温度为425～525℃，焙烧时间为3.75～5h。此外本专利技术还提供使用上述方法制备的催化剂及其应用。有益效果本专利技术提供的方法使用了近年来价格不断降低的氧化石墨烯，解决了单纯的金属氧化物催化剂造价过高问题，同时，使用本专利技术提供的方法制备的催化剂，负载量选择相对自由，且不存在长时间浸泡后催化剂结构容易松散的问题，另外催化剂重复使用效率平稳，能够多次回收利用，且由于催化剂为多相催化剂，因此回收操作简单易行。本实验新制得的催化剂有如下好处：(1)采用非均相催化剂，催化剂沉在水体底部，试验结束后可回收，保证了工程实际应用的可能性。(2)实验用料节省，所采用的有效成分氧化锰造价低廉，石墨烯虽具有一定价值但是近几年造价在逐渐降低，因此这种方法经济上可行。(3)催化剂效果优良，经过实验，目标污染物处理效率接近100％，矿化度良好，在已有催化剂中属罕见。(4)循环使用多次效果依然很好，经过10次以上循环实验，发现催化剂的效果依然保持92％～95％。说明催化剂循环使用几乎不损耗。(5)催化剂耐久使用，浸泡过后强度与第一次使用无异。附图说明图1是否含有石墨烯的催化剂对于喹啉的去除效果；图2不同催化剂对于喹啉的去除效果；图3不同粒径对催化剂的效果影响；图4不同焙烧温度对催化剂效果的影响；图5不同的MnO2含量对于催化剂效果的影响；图6不同焙烧时间对催化剂效果的影响；图7不同GO:MnO2质量比对催化剂效果的影响；图8催化剂回收利用效果；图9(a)原始氧化石墨烯FTIR表征；(b)GO:MnO2质量比1:10负载石墨烯的催化剂FTIR表征；(c)GO:MnO2质量比1:5负载石墨烯的催化剂FTIR表征。具体实施方式实施例1催化剂制备(1)取氧化石墨烯(GO)少量于烧杯中，加适量水搅拌使其分散均匀，加入MnO2，所述氧化石墨烯与MnO2的质量比例为1:4，在60℃下搅拌4h至完全混合均匀，将混合物转至反应釜中密封，置于160℃反应12h，冷却至室温后，取出反应物，80℃下隔绝空气烘干，将烘干后的粉末在研钵中反复研磨，过60目筛；(2)取步骤(1)所得产物加入Al2O3，加入量为使氧化石墨烯与MnO2二者质量和占Al2O3、氧化石墨烯与MnO2三者质量和的7％，混合均匀，在铝溶胶的作用下手动搓成球形，球形直径为8mm，对于裂缝大、球形不均匀、粒径不符合要求的小球重新揉制，将小球均匀摆在表面皿上在烘箱中于80℃烘干12h，冷却至室温后，在氮气气氛保护下于管式炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h，自然冷却，得催化剂小球。对比例1按照实施例1中金属氧化物的比例，不加入氧化石墨烯，直接将金属氧化物混合加水揉制成小球后烘干焙烧制成催化剂小球(操作条件参数与实施例1相同)。对比例2与对比例1不同的是，金属氧化物采用单一的氧化铝，制成催化剂小球。对比例3与实施例1不同的是，不加入二氧化锰，其他操作相同，制成催化剂小球。催化剂效果验证试验：采用的臭氧反应装置由三个系统构成：臭氧发生系统、反应系统、尾气浓度测定及处理系统。臭氧发生系统包括氧气发生器、臭氧发生器、气体流量计和臭氧浓度检测器组成，氧气为发生气源，通过流量及臭氧浓度的测定，计算臭氧产量。催化氧化系统的核心是内循环反应器，反应器为圆柱体，内径为50mm，有效容积为1.5L，设计水位高度为700mm，氧气由制氧机发生，而后进入臭氧发生器产生臭氧。实验时，将催化剂和喹啉配水加至反应器中，臭氧和喹啉配水经过微气泡气泡发生器后一同进入到反应器中，反应液循环反应，以保证催化剂、臭氧和水充分接触。该反应器具有进水口和出水口，可进行间歇试验和连续试验。臭氧尾气经过5％的KI溶液分解后排出室外。可以根据实验需要改变尾气系统中的废气流向，利用臭氧检测器计算臭氧的利用率，尾气中含有少量臭氧，最后通过含有5％碘化钾的溶液排出，实验结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂型纳米二氧化锰‑石墨烯/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯(GO)，加水搅拌使其分散均匀，加入前驱物，混合均匀，在石墨烯表面负载生成二氧化锰，将混合物置于140～200℃反应10～16h，冷却至室温后，取出反应物，烘干，研磨，过筛；(2)取步骤(1)所得产物加入Al2O3混合均匀，制成球形，烘干，冷却至室温后，在氮气气氛保护下于管式炉中焙烧，自然冷却。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型纳米二氧化锰-石墨烯/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯(GO)，加水搅拌使其分散均匀，加入前驱物，混合均匀，在石墨烯表面负载生成二氧化锰，将混合物置于140～200℃反应10～16h，冷却至室温后，取出反应物，烘干，研磨，过筛；(2)取步骤(1)所得产物加入Al2O3混合均匀，制成球形，烘干，冷却至室温后，在氮气气氛保护下于管式炉中焙烧，自然冷却。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化石墨烯与MnO2的质量比例为1:4～1:6。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：是在60～70℃下搅拌4～8h使之混合均匀。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述烘干，具体为80～93℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树涛，何轶杰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23