一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于金属防腐涂料的制备技术领域，具体涉及一种季胺化木质素/α‑磷酸锆基复合防腐涂料及其制备方法与应用。该方法采用简单的超声处理制备季胺化木质素/α‑磷酸锆分散液，然后通过冷冻干燥得到季胺化木质素/α‑磷酸锆复合粉体，再与环氧树脂和固化剂混合，得到季胺化木质素/α‑磷酸锆环氧防腐涂料。该方法采用可再生的生物质材料木质素，利用木质素的季胺化、两亲性及其与α‑磷酸锆之间正负电荷和氢键相互作用，增加α‑磷酸锆的疏水性，将其均匀的分散在环氧树脂中，得到的涂料中的α‑磷酸锆可层层阻隔腐蚀小分子的侵入，而且木质素增强防腐涂层与金属基底附着力，并且起到协同防腐的作用，延缓基材的腐蚀速率。

A Quaternary Amine Lignin/Zirconium Phosphate Composite Anticorrosive Coating and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料及其制备方法与应用
本专利技术属于金属防腐涂料的制备
，具体涉及一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着能源和环境问题的日益突出，人们利用可再生的生物质材料替代化石能源材料成为一种趋势。木质素作为一种可再生的生物质材料，其含量仅次于纤维素。木质素作为一种造纸废液的副产物常常被人忽视，利用木质素制备高附加值材料成为人们的研究热点。金属材料受周围介质的影响而产生腐蚀，造成巨大的财产损失。广泛使用的防腐方法是将涂料涂布在金属表面阻止金属与腐蚀介质的直接接触，然而使用单纯的涂料并不能很好的起到防腐作用，因此常常需要添加填料以增强涂料的防腐性能。而α-磷酸锆由于其优异的二维层状结构，使其具有良好的阻隔性能而起到很好的防腐作用。然而，由于α-磷酸锆具有规整的二维晶型不易剥离，使其难以分散并且其亲水的表面不利于防腐性能的提升，这些原因都限制了其在疏水树脂复合材料中的应用。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制备得到的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料。本专利技术的再一目的在于提供上述季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料在防止建材表面腐蚀中的应用。本专利技术的再一目的在于提供一种上述季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的使用方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)季胺化木质素/α-磷酸锆的制备将季胺化的木质素溶解于水中，得到季胺化木质素分散液，然后与α-磷酸锆分散液混合后，依次超声、搅拌、离心过滤后，干燥得到季胺化木质素/α-磷酸锆；(2)复合防腐涂料的制备将季胺化木质素/α-磷酸锆、环氧树脂和环氧树脂固化剂在溶剂中混合均匀，得到防腐涂料。步骤(1)中所述的木质素为碱木质素、高沸醇木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素和酶解木质素中的至少一种。步骤(1)中所述的季胺化木质素的制备步骤为：将木质素与氢氧化钠溶液混合均匀得到木质素碱溶液，然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液进行反应，反应完成后将反应液干燥得到季胺化的木质素。季胺化木质素的制备中，所述氢氧化钠溶液的浓度为10～35wt.％，优选为20wt.％；所述木质素碱溶液的浓度为0.05～0.5g/mL，优选为0.15g/mL；所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的浓度为25～80wt.％，优选为60wt.％；所述木质素与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1：0.1～1:5，优选为1:0.85。季胺化木质素的制备中，所述木质素使用前进行提纯干燥；所述混合均匀为通过超声分散进行混合，超声时间为5～60min，优选为15min；所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液是以1～10mL/min的速度逐滴加入到木质素碱溶液中；所述反应是在85～100℃下搅拌反应1～10h，反应时间优选为4h；所述反应完成后，将反应液冷却至室温，然后将反应溶液用800～1200分子量的透析袋透析纯化，再将透析后的反应液冷冻干燥24～72h，得到深褐色季胺化的木质素。步骤(1)中所述的季胺化木质素分散液中季胺化木质素的浓度为0.5～1.5g/L。步骤(1)中所述的α-磷酸锆分散液的制备步骤为：将α-磷酸锆粉末分散在水中，然后加入四丁基氢氧化铵溶液，超声后搅拌，离心得到剥离的α-磷酸锆分散液。α-磷酸锆分散液的制备中，所述α-磷酸锆粉末的用量满足每1L水加入5～10g的α-磷酸锆粉末；所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为10～40wt.％，优选为25wt.％；所述四丁基氢氧化铵与α-磷酸锆的摩尔比为1：0.01～1：5；优选为1:0.8～1:1.2。α-磷酸锆分散液的制备中，所述超声搅拌为通过10～100％振幅水浴超声处理0.5～5h，然后以50～1000rpm的速度搅拌0.5～5h；优选地，以100％振幅水浴超声处理1h，然后以100rpm的速度搅拌1h；所述离心为以1000～10000rpm离心5～30min，优选为以5000rpm离心15min。步骤(1)中所述的季胺化木质素与α-磷酸锆质量比为1:100～5:100。步骤(1)中所述的超声为在10～40kHz和15～30℃超声1～2小时，超声频率优选为20kHz；步骤(1)所述搅拌为以50～1000rpm的速度搅拌3～12小时，搅拌速度更优选为100rpm；步骤(1)中所述的离心为以5000～16000rpm的速度离心0.5～1.5小时，离心速度优选为10000rpm；步骤(1)中所述的干燥为冷冻干燥，干燥时间为24～48h。步骤(2)所述环氧树脂固化剂为胺类固化剂，优选为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和二乙氨基丙胺中的至少一种；更优选为三乙烯四胺；步骤(2)中所述的环氧树脂的环氧值为44～51；步骤(2)中所述溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲苯，丁醇，二丁酯和异丙醇中的至少一种。步骤(2)所述防腐涂料中季胺化木质素/α-磷酸锆的浓度为0.05～0.30mg/mL；步骤(2)所述环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为0.1：100～1：50；优选为0.5：100。步骤(2)中所述的防腐涂料中季胺化木质素/α-磷酸锆与环氧树脂的质量比为0.5:100～5:100。步骤(2)中所述的混合均匀为先将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在溶剂中，然后加入环氧树脂并在10～40kHz和15～30℃下超声分散30～60min，再以50～1000rpm的速度搅拌1～2小时，然后加入环氧树脂固化剂继续搅拌5～30min；优选的，超声频率为20kHz，搅拌速度为100rpm。一种由上述方法制备得到的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料。上述季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料在防建材表面腐蚀中的应用。一种上述季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的使用方法，具体为将防腐涂料脱泡后涂覆在基底材料的表面，固化后得到季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。其中，所述的基底材料为玻璃板、铝片或Q235碳钢；所述的固化条件为在室温条件下静置固化12～24h；所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的厚度为25～70μm。本专利技术所述室温和未指明的温度均为15～35℃。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：(1)本专利技术通过季胺化木质素含有大量的酚羟基和醇羟基的特点，利用其两亲性以及季胺化木质素和α-磷酸锆之间的正负电荷和氢键相互作用，使得季胺化木质素对α-磷酸锆进行表面修饰，可改变α-磷酸锆的疏水性，使得季胺化木质素/α-磷酸锆均匀的分散在环氧树脂中，并且增加α-磷酸锆和环氧树脂的相容性，增强涂料与基底金属建材的附着力。(2)本专利技术中季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备工艺简单，可操作性强。由于利用的木质素为可再生的生物质材料，因此绿色环保，成本较低，使用方便。涂层中高度分散的α-磷酸锆可层层阻隔腐蚀小分子的侵入，极大降低小分子对金属基底的腐蚀，延缓基材的腐蚀速率。该涂料可广泛应用于裸露的金属基材和其他建材表面，延长被保护基体的服役寿命。其在电化学交流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种季胺化木质素/α‑磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)季胺化木质素/α‑磷酸锆的制备将季胺化的木质素溶解于水中，得到季胺化木质素分散液，然后与α‑磷酸锆分散液混合后，依次超声、搅拌、离心过滤后，干燥得到季胺化木质素/α‑磷酸锆；(2)复合防腐涂料的制备将季胺化木质素/α‑磷酸锆、环氧树脂和环氧树脂固化剂在溶剂中混合均匀，得到防腐涂料。

【技术特征摘要】
1.一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)季胺化木质素/α-磷酸锆的制备将季胺化的木质素溶解于水中，得到季胺化木质素分散液，然后与α-磷酸锆分散液混合后，依次超声、搅拌、离心过滤后，干燥得到季胺化木质素/α-磷酸锆；(2)复合防腐涂料的制备将季胺化木质素/α-磷酸锆、环氧树脂和环氧树脂固化剂在溶剂中混合均匀，得到防腐涂料。2.根据权利要求1所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的木质素为碱木质素、高沸醇木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素和酶解木质素中的至少一种；步骤(1)中所述的季胺化木质素分散液中季胺化木质素的浓度为0.5～1.5g/L；步骤(1)中所述的季胺化木质素与α-磷酸锆质量比为1:100～5:100。3.根据权利要求1或2所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的季胺化木质素的制备步骤为：将木质素与氢氧化钠溶液混合均匀得到木质素碱溶液，然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，反应完成后将反应液干燥得到季胺化的木质素；步骤(1)中所述的α-磷酸锆分散液的制备步骤为：将α-磷酸锆粉末分散在水中，然后加入四丁基氢氧化铵溶液，超声后搅拌，离心得到剥离的α-磷酸锆分散液。4.根据权利要求3所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：季胺化木质素的制备步骤中，所述氢氧化钠溶液的浓度为10～35wt.％；所述木质素碱溶液的浓度为0.05～0.5g/mL；所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的浓度为25～80wt.％；所述木质素与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1：0.1～1：5；季胺化木质素的制备步骤中，所述反应是在85～100℃下搅拌反应1～10h；所述反应完成后，将反应液冷却至室温，然后将反应溶液用800～1200分子量的透析袋透析纯化，再将透析后的反应液冷冻干燥24～72h，得到深褐色季胺化的木质素。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕满庚，谭智友，胡卓荣，王善，陈威龙，徐长安，史珺，吴昆，
申请(专利权)人：中科广化重庆新材料研究院有限公司，广州中科检测技术服务有限公司，中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50