燃料电池用阳离子基团功能化的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料及其制备方法技术

一种燃料电池用阳离子基团功能化的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料及其制备方法，属于阴离子交换膜技术领域。是利用亲核缩聚反应制备含有苄甲基的聚芴醚腈聚合物，再通过溴化反应制备含有苄基溴的聚芴醚腈聚合物，随后利用季胺化反应制备阳离子基团功能化的聚芴醚腈聚合物，再利用溶液共混法加入交联剂制备阳离子基团功能化的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料。在80℃时的离子传导率为0.051S/cm～0.089S/cm，30℃甲醇渗透系数为0.96×10

Cationic group functionalized poly (ether ether nitrile) crosslinked anion exchange membrane material for fuel cell and preparation method thereof

The utility model relates to a cationic group functional poly (ether ether nitrile) cross-linked anion exchange membrane material for fuel cells and a preparation method thereof, belonging to the technical field of anion exchange membrane. Is the preparation containing benzyl methyl by nucleophilic polycondensation of poly fluorene ether nitrile polymers through bromination reaction preparation containing benzyl bromide poly fluorene ether nitrile polymer, preparation of cationic functional groups followed by quaternization reaction of poly fluorene ether nitrile polymer by solution blending method in preparation of cationic crosslinking agent group functionalized polyfluorene ether nitrile cross-linked anion exchange membrane materials. The ionic conductivity at 80 DEG C is 0.051S/cm ~ 0.089S/cm, and the coefficient of methanol permeation at 30 DEG C is 0.96 * 10

【技术实现步骤摘要】
燃料电池用阳离子基团功能化的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料及其制备方法
本专利技术属于阴离子交换膜
，具体涉及一种燃料电池用阳离子基团功能化的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料及其制备方法。
技术介绍
面对煤、石油、天然气等化石能源的迅速枯竭，迫切需要开发一种环保可再生的新能源。近年来，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的开发利用已取得了很大进展。但是由于环境因素、地理条件以及气候等的影响，而无法实现广泛应用。因此开发出一种高效、便携、绿色、无污染的新型能源迫在眉睫。燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置。燃料电池本身拥有以下优点：燃料-电能转化效率高，一般在45％～60％，高于火力发电和核电的效率(30％～40％)；能直接将燃料的化学能转化为电能，并不需要燃烧，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为便携式电源、电动汽车、固定发电站等的首选能源，其作为新型绿色能源得到了广泛的关注，这项技术也正在迅猛发展。聚合物电解质膜作为直接甲醇燃料电池的核心部件，其综合性能不足是直接甲醇燃料电池产业化所面临的最大问题。已开发的聚合物电解质膜材料普遍存在阻醇性能差和高离子传导率时尺寸稳定性不足等缺点。即使是具有全氟磺酸结构的Nafion膜，仍然不能满足直接甲醇燃料电池的要求。因此，开发出适用于直接甲醇燃料电池的可替代Nafion膜的具有高阻醇性、高尺寸稳定性、高质子传导率、低成本的聚合物电解质膜是推动直接甲醇燃料电池商业化进程的关键。聚合物电解质膜可分为两大类：质子交换膜和阴离子交换膜。与质子交换膜相比，阴离子交换膜可使用非贵金属镍等作为催化剂，因为碱性条件下，燃料电池阴阳极具有更快的氧化还原动力学，镍等非贵金属可以高效稳定使用，从而避免了对贵金属铂的依赖性。这样不仅使燃料电池的应用不受铂资源的限制，又大大降低了燃料电池的成本，此外，由于OH-迁移方向与燃料甲醇分子的渗透方向相反，这种反向电渗析大大减少了燃料的渗透。这些优点有望加速燃料电池的商业化进程。但阴离子交换膜的耐碱稳定性普遍较差，且其阴离子传导率较小。故针对阴离子交换膜的构建，主要在于对其主链结构和侧链基团的分子设计，需增加其耐碱稳定性，并提高其离子传导率。因此，阳离子基团功能化的含苄甲基的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料具有重大潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种燃料电池用阳离子基团功能化的含芴基的聚芳醚腈交联型阴离子交换膜材料及其制备方法，该交联型阴离子交换膜具有较高的离子传达率和良好的耐碱稳定性，同时，该制备方法工艺简单、成本低。本专利技术首先提供一种燃料电池用阳离子基团功能化的含苄基溴的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料，其结构式如式Ⅰ所示：其中，0.1≦x≦1。具体的制备流程如式Ⅱ：本专利技术提供了阳离子基团功能化的含苄基溴的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料的制备方法如下：步骤(1)：氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中，加入Amol含有苄甲基的双酚单体、Bmol双酚单体、Cmol双卤单体；混合均匀后加入(1.1～2)Cmol成盐剂、10～25mL带水剂(小于三口瓶容积的1/3)、(1000～2000)CmL溶剂(溶剂体积为三口瓶容积的15％～30％)，120～140℃条件下带水回流3～8小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含苄甲基的聚芴醚腈，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5～8遍，过滤，烘干后得到含苄甲基的聚芴醚腈聚合物，其中，A＝0.001～1.0，B＝0～0.099，C＝0.001～1.0，且A+B＝C；优选的是，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、叔丁基对苯二酚、双酚芴、4，4-联苯二酚；最优为六氟双酚A。优选的是，所述的含有苄甲基的双酚单体为四甲基联苯二酚、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)、甲基氢醌、(4-甲基)苯基对苯二酚(如文献XuS，ZhangG，ZhangY，etal.Synthesisandpropertiesofanovelside-chain-typehydroxideexchangemembranefordirectmethanolfuelcells(DMFCs)[J].JournalofPowerSources，2012，209:228-235.所述)，3，3′-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酚酞、间二甲酚酞、对二甲酚酞、9，9′-二(3，5-甲基-4-羟苯基)芴(DMHPF)、含有多个苄甲基的双酚芴或含有多个苄甲基的酚酞(如文献LaiAN，GuoD，LinCX，etal.Enhancedperformanceofanionexchangemembranesviacrosslinkingofionclusterregionsforfuelcells[J].JournalofPowerSources，2016，327:56-66.所述)；最优为9，9-二(3，5-甲基-4-羟苯基)芴(DMHPF)，制备方法如文献XuPY，ZhouK，HanGL，etal.Fluorene-containingpoly(aryleneethersulfone)sasanionexchangemembranesforalkalinefuelcells[J].JournalofMembraneScience，2014，457:29-38所述。优选的是，所述的双卤单体为二氟二苯酮、二氟二苯砜、二氯二苯酮、二氯二苯砜、2，6-二氟苯腈；最优选为2，6-二氟苯腈。优选的是，所述的溶剂为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。优选的是，所述的带水剂为甲苯。优选的是，所述的成盐剂为无水碳酸钾。步骤(2)：在氮气保护下，将Dmol(D＝0.001～0.05)步骤(1)制备的含苄甲基的聚芴醚腈聚合物溶解于20～100mL溶剂中，待完全溶解后，加入(0.5～2)DmolN-溴代丁二酰亚胺(NBS)和(0.025～0.1)Dmol引发剂，65～85℃下反应5～20h，产物冷却至室温，出料于无水乙醇中，将产物剪碎，用无水乙醇煮沸5～8遍，过滤，烘干后得到含有苄基溴(-CH2Br)基团的聚芴醚腈聚合物。优选的是，所述的溶剂为1，1，2，2-四氯乙烷、四氯化碳、三氯化碳；最优选为四氯乙烷。优选的是，所述的引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)；最优选为BPO。步骤(3)：将Emol(E＝0.0003～0.02)步骤(2)制备的含有苄基溴(-CH2Br)基团的聚芴醚腈聚合物溶解于溶剂，得到质量浓度为1～20％的含苄基溴基团的聚芴醚腈溶液，搅拌至完全溶解后，加入Fmol季胺化试剂，10～50℃下反应10～30h，得到阳离子基团功能化的聚芴醚腈溶液，F＝(0.01～1)E；优选的是，上述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；最优选为NMP。优选的是，上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池用阳离子基团功能化的含苄基溴的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料，其特征在于：其结构式如下所示，

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用阳离子基团功能化的含苄基溴的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料，其特征在于：其结构式如下所示，其中，0.1≦x≦1。2.权利要求1所述的一种燃料电池用阳离子基团功能化的含苄基溴的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料的制备方法，其步骤如下：(1)氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中，加入Amol含有苄甲基的双酚单体、Bmol双酚单体、Cmol双卤单体；混合均匀后加入(1.1～2)Cmol成盐剂、10～25mL带水剂、(1000～2000)CmL溶剂，120～140℃条件下带水回流3～8小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含苄甲基的聚芴醚腈，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5～8遍，过滤，烘干后得到含苄甲基的聚芴醚腈聚合物；其中，A＝0.001～1.0，B＝0～0.099，C＝0.001～1.0，且A+B＝C；(2)在氮气保护下，将Dmol步骤(1)制备的含苄甲基的聚芴醚腈聚合物溶解于20～100mL溶剂中，待完全溶解后，加入(0.5～2)DmolN-溴代丁二酰亚胺(NBS)和(0.025～0.1)Dmol引发剂，65～85℃下反应5～20h，产物冷却至室温，出料于无水乙醇中，将产物剪碎，用无水乙醇煮沸5～8遍，过滤，烘干后得到含有苄基溴(-CH2Br)基团的聚芴醚腈聚合物；其中，D＝0.001～0.05；步骤(3)：将Emol步骤(2)制备的含有苄基溴基团的聚芴醚腈聚合物溶解于溶剂，得到质量浓度为1～20％的含苄基溴基团的聚芴醚腈溶液，搅拌至完全溶解后，加入Fmol季胺化试剂，10～50℃下反应10～30h，得到阳离子基团功能化的聚芴醚腈溶液；其中，E＝0.0003～0.02，F＝(0.01～1)E；步骤(4)：将步骤(3)制备的阳离子基团功能化的聚芴醚腈溶液置于冰盐浴中搅拌，并缓慢滴加Gmol季胺化交联试剂，G＝(0.01～1)E，F+G＝E或F+2G＝E(季胺化交联剂为二元胺)，搅拌0.5～5h；将得到的成膜液在玻璃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王哲，罗雪妍，徐晶美，徐达，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22