一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、（1）将氧化物粉末与碳粉研磨均匀；（2）将步骤（1）获得的粉末压成电解质片；（3）步骤（2）获得的电解质片在高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；步骤二、将聚氧化乙烯PEO与锂盐溶于乙腈溶液中，室温下搅拌，得到聚合物固态电解质溶液；步骤三、在室温下，将聚合物固态电解质溶液注入带孔的氧化物固态电解质片中，静置一段时间，在真空干燥箱中烘干，获得复合固态电解质。本发明专利技术工艺简单，成本低廉，可操作性强，且最终产物在空气中稳定存在。

Preparation of a Composite Solid Electrolyte with Frame Structure

【技术实现步骤摘要】
一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法
本专利技术属于固态电解质
，涉及一种复合固态电解质的制备方法，具体涉及一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法。
技术介绍
随着便携式电子产品、电动汽车以及电网储能的迅速发展，具有高能量密度的锂离子电池成为主要的电源供应。然而，在有机电解液中，锂金属阳极仍然存在很多问题：（1）锂金属和有机电解液的高反应活性使得在金属表面形成不稳定的SEI膜，使电池容量和倍率性能降低。（2）在充放电循环中不可避免的体积膨胀比金属硅更严重。（3）锂金属不均匀沉积所形成的锂枝晶可能刺穿隔膜，造成电池短路。（4）除此之外，在循环过程中形成的“死锂”会导致活性物质的损失，增加阻抗。虽然目前已对这些问题提出了解决方案，但是金属锂在液态电解液中的不稳定性仍然存在，用固态电解质代替液态电解质是目前认为可以解决上述问题的终极方法。全固态电池主要是由正极、固态电解质和负极组成，其中固态电解质是全固态锂电池的核心组件。目前研究的固态电解质主要包括硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质以及有机/无机复合的固态电解质，其中聚合物电解质在室温下与电极材料具有良好的相容性，但其离子电导率较低。一般通过加入无机填料断链来提高聚合物电解质的离子传导率，但是加入的无机填料太少，不能使PEO形成足够多的短链；而加入太多，则会导致无机填料的团聚，不能起到很好的作用。目前，很多研究者通过静电纺丝等技术来研究无机填料的骨架，但这种方法有较高的技术要求，实验成本也较高，而且骨架易坍塌，不能形成联通的通路。因此，需要一种结构稳定、既能使无机填料形成通路又能将聚合物的长链断开成很多短链的固态电解质，在一定程度上改善聚合物电解质的离子电导率以及氧化物与电极材料之间的界面相容性。
技术实现思路
基于以上的技术背景，本专利技术提供了一种结构新颖、操作简单、成本低廉、结构稳定的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法。本专利技术制备的复合固态电解质不仅在一定程度上提高了聚合物电解质的离子电导率，而且改善了氧化物固态电解质与电极材料之间的界面相容性，在全固态电池领域具有广阔的应用前景。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：步骤一、氧化物固态电解质造孔：（1）使用不同目数的筛子筛出粒径均一的氧化物粉末，其中：所述氧化物粉末为Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li5La3Nb2O12、Li5+2xLa3Ta2-xYxO12、Li5+2xLa3Nb2-xGdxO12粉末中的一种；所述氧化物粉末的粒径为500nm~5μm；（2）将氧化物粉末与碳粉研磨均匀，其中：所述碳粉为聚乙二醇PEG（60万~200万）、葡萄糖粉末中的一种，其占总质量的10~30%；（3）将步骤（2）获得的粉末压成电解质片，其中：所述压制的压力为8~15MPa，时间为1~5min；（4）步骤（3）获得的电解质片在高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片，其中：所述烧结温度为1000~1200℃；步骤二、聚合物固态电解质溶液的制备：将聚氧化乙烯PEO与锂盐溶于适量的乙腈溶液中，室温下搅拌6~24h，得到聚合物固态电解质溶液，其中：所述聚氧化乙烯PEO与锂盐的摩尔比为16~20：1；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、LiClO4、LiPF4、LiAsF6和LiBF4中的一种；步骤三、复合固态电解质的制备：在室温下，将聚合物固态电解质溶液注入带孔的氧化物固态电解质片中，静置一段时间，在真空干燥箱中烘干，获得可改善氧化物固态电解质致密度的复合固态电解质，其中：所述将聚合物电解质溶液注入到带孔的氧化物固态电解质片中所用仪器为抽滤瓶、真空干燥箱和手套箱的过渡仓中的至少一种；所述静置时间为6~12h；所述真空干燥温度为50~80℃，时间为6~24h。相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术采用无机填料作为骨架可有效解决目前由于在聚合物电解质中加入太多无机填料而导致的颗粒团聚问题。2、本专利技术设计的骨架由于在高温下烧结，从而具有一定模量，结构稳定，有效改善了目前无机填料骨架制作过程复杂且结构不稳定的问题。3、本专利技术构建了一种新型氧化物基框架，该框架中的LLZTO是连续的，本身能够快速传导锂离子，除此之外此框架可以断开PEO的长链，形成的PEO短链也有利于锂离子的传输，能够进一步提高锂离子的电导率，改善界面相容性。4、本专利技术的复合固态电解质生产工艺简单，成本低廉，可操作性强，且最终产物在空气中稳定存在，有利于全固态电池的进一步研究。附图说明图1为实施例2所涉及的氧化物Li6.4La0.3Zr1.4Ta0.6O12粉末的XRD图谱；图2为实施例2所涉及的氧化物固态电解质造孔的SEM图；图3为实施例2所涉及的加入聚合物电解质的复合固态电解质片的SEM图；图4为实施例2所涉及的复合固态电解质片的直径以及厚度的照片。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1本实施例提供的具有框架结构的复合固态电解质的制备步骤如下：（1）使用分子筛筛出粒径5μm的氧化物Li7La3Zr2O12粉末；（2）将步骤（1）获得的氧化物粉末与分子量为200万的聚乙二醇PEG混合均匀研磨，其中：聚乙二醇PEG占总质量的10%；（3）在压力为8MP、时间为5min的条件下将步骤（2）获得的粉末压成电解质片；（4）将步骤（3）获得的电解质片在1050℃高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；（5）将聚氧化乙烯PEO与锂盐按照16：1的摩尔比溶解于适量的乙腈溶液中，在室温下搅拌6h；（6）在室温下，将步骤（5）获得的聚合物固态电解质溶液注入步骤（4）获得的带孔的氧化物固态电解质片，静置8h，50℃真空干燥12h，获得最终的新型结构的复合固态电解质。实施例2本实施例提供的具有框架结构的复合固态电解质的制备步骤如下：（1）使用分子筛筛出粒为500nm的氧化物Li6.4La0.3Zr1.4Ta0.6O12粉末；（2）将步骤（1）获得的氧化物粉末与葡糖糖混合均匀研磨，其中：葡萄糖占总质量的20%；（3）在压力为14MP、时间为2min的条件下将步骤（2）获得的粉末压成电解质片；（4）将步骤（3）获得的电解质片在1150℃高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；（5）将聚氧化乙烯PEO与锂盐按照18：1的摩尔比溶解于适量的乙腈溶液中，在室温下搅拌12h；（6）在室温条件下，将步骤（5）获得的聚合物固态电解质溶液注入步骤（4）获得的带孔的氧化物固态电解质片中，静置12h，60℃真空干燥12h，获得复合固态电解质。图1为本实施例所涉及的氧化物Li6.4La0.3Zr1.4Ta0.6O12粉末的XRD图谱，说明实验中所使用的LLZTO粉末物相是没有问题的。图2为本实施例所涉及的氧化物固态电解质未造孔的与造孔之后的SEM图，说明与未掺杂碳源的氧化物电解质相比本实施例确实成功的制造出孔道。图3为本实施例所涉及的加入聚合物电解质的新型复合固态电解质片的S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一、氧化物固态电解质造孔：（1）将氧化物粉末与碳粉研磨均匀；（2）将步骤（1）获得的粉末压成电解质片；（3）步骤（2）获得的电解质片在高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；步骤二、聚合物固态电解质溶液的制备：将聚氧化乙烯PEO与锂盐溶于乙腈溶液中，室温下搅拌，得到聚合物固态电解质溶液；步骤三、复合固态电解质的制备：在室温下，将聚合物固态电解质溶液注入带孔的氧化物固态电解质片中，静置一段时间，在真空干燥箱中烘干，获得可改善氧化物固态电解质致密度的复合固态电解质。

【技术特征摘要】
1.一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一、氧化物固态电解质造孔：（1）将氧化物粉末与碳粉研磨均匀；（2）将步骤（1）获得的粉末压成电解质片；（3）步骤（2）获得的电解质片在高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；步骤二、聚合物固态电解质溶液的制备：将聚氧化乙烯PEO与锂盐溶于乙腈溶液中，室温下搅拌，得到聚合物固态电解质溶液；步骤三、复合固态电解质的制备：在室温下，将聚合物固态电解质溶液注入带孔的氧化物固态电解质片中，静置一段时间，在真空干燥箱中烘干，获得可改善氧化物固态电解质致密度的复合固态电解质。2.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述氧化物粉末为Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li5La3Nb2O12、Li5+2xLa3Ta2-xYxO12、Li5+2xLa3Nb2-xGdxO12粉末中的一种，粒径为500nm~5μm。3.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王家钧，刘倩雯，左朋建，尹鸽平，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23