一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池。所述固态电解质包括多孔聚合物基材，位于所述多孔聚合物基材孔隙中的无机填料，以及位于所述多孔聚合物基材表面上的修饰物，所述修饰物包括聚合物电解质和碱金属盐。所述制备方法包括：(1)将无机填料填入多孔聚合物基材的空隙中，得到处理后的基材；(2)将聚合物电解质和碱金属盐组装于步骤(1)所述处理后的基材表面，得到所述固态电解质。本发明专利技术提供的固态电解质同时具有高离子电导率和高机械强度。

A solid-state electrolyte and its preparation method and lithium-ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于电池
，涉及一种电解质及其制备方法，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
高性能、安全并且经济的能量储存方式是目前许多领域的追求目标，人们将希望寄托于迅速发展的二次锂离子电池及新材料。随着对锂离子电池安全性和高能量密度要求的不断提升，人们将目光逐渐转向全固态锂离子电池。用固态电解质代替传统液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂离子电池的根本途径。固态电解质包括胶态聚合物电解质、全固态聚合物电解质以及无机固态电解质。胶态聚合物电解质仍含有大量液体溶剂，无法彻底解决电池的安全性问题；全固态聚合物电解质通常由极性高分子和金属盐络合而成，因其具有高的安全性、力学柔性、黏弹性、易成膜、形状可调、比重轻、成本低等诸多优点，被认为是下一代高能存储器件用最具潜力的电解质之一。但是，聚合物固态电解质室温离子电导率较传统液态电解质低几个数量级，严重影响了其在锂离子电池中的应用。与此同时同时，聚合物电解质具有更好的柔韧性和可加工性，与电极之间具有相对较好的接触界面，但是聚合物电解质的室温离子电导率较低，一般需要在高于其融化温度以上的温度下工作，如聚氧化乙烯(PEO)基电解质一般需要在高于60℃以上的温度下才能工作。虽然在高于融化温度时聚合物电解质具有较高的离子电导率，但是此时聚合物呈现融化或无定形态，聚合物电解质的力学性能降低，而在低于融化温度时虽然聚合物具有较高的机械强度，但是此时的离子电导率又较低，不能满足正常工作的要求。因此聚合物电解质中急需解决的问题是高离子电导率和高机械强度之间的矛盾。CN109148945A公开了一种结构可控的三维复合固态电解质及其制备方法，该方法中，三维复合固态电解质由无机固态电解质骨架、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质骨架、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.15～0.85：0.15～0.85：0.05～0.15。该方案采用无机固态电解质作为骨架，不利于提高电解质的最大应力。CN109301320A公开了一种无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法，属于锂离子电池固态电解质
复合固态电解质由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.1～0.9：0.1～0.9：0.03～0.5。该方案通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，并将其通过电场取向法制备垂直取向的无机固态电解质骨架，以聚合物和锂盐浇注形成复合固态电解质。该方案采用无机固态电解质作为骨架，不利于提高电解质的最大应力。CN105826602A公开了一种锂硫电池全固态电解质及其制备方法，该方法所述电解质以铝多孔配位聚合物为骨架，骨架孔隙中分布有锂盐。所述制备为：将铝多孔配位聚合物加入到锂盐的有机溶液中浸置，真空干燥，然后浸置于锂硫电池电解液中，在惰性气体气流下干燥，真空干燥，得到所述电解质。该方案的应用范围非常窄，仅限于锂硫电池，并且力学性能和导电性均有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术存在的聚合物电解质高温离子电导率高但其力学性能低的问题不足，本专利技术的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池，本专利技术提供的固态电解质在满足高温Li+的快速传输路径的同时，具备较高的机械强度。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种固体电解质，所述固态电解质包括多孔聚合物基材，位于所述多孔聚合物基材孔隙中的无机填料，以及位于所述多孔聚合物基材表面上的修饰物，所述修饰物包括聚合物电解质和碱金属盐。本专利技术提供的固态电解质是一种三维骨架辅助支撑的有机电解质，同时具有高离子电导率和高机械强度，能够解决固态电解质普遍存在的离子电导率和机械强度无法兼顾的问题。本专利技术提供的固态电解质中的有多孔聚合物基材起到骨架作用，有助于固态电解质大面积成膜，尤其适用于制备卷绕工艺型的电芯。如果不采用多孔聚合物基材而仅靠无机物作为骨架，则只能用于小型的叠片工艺，对于卷绕工艺型的电芯，会出现大面积陶瓷粘接不牢和剥离的问题。本专利技术中，多孔聚合物基材起到骨架作用，无机填料起到提升耐热性和刚性的作用。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述多孔聚合物基材包括聚乙烯基材、聚丙烯基材、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯基材、聚丙烯/聚丙烯/聚丙烯基材或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：聚乙烯基材和聚丙烯基材的组合，聚乙烯基材和无纺布的组合，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯基材和聚丙烯/聚丙烯/聚丙烯基材的组合等。优选地，所述多孔聚合物基材的孔隙率为50～70％，例如50％、55％、60％、65％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，如果多孔聚合物基材的孔隙率过大，会导致基材的机械强度降低，无机填料无法填充在聚合物基材的孔隙中；如果多孔聚合物基材的孔隙率过小，会导致聚合物电解质分层，无法联通层与层之间的聚合物电解质。优选地，所述多孔聚合物基材为膜状。优选地，所述多孔聚合物基材的厚度为5～25μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm或25μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，如果多孔聚合物基材的厚度过大，会导致浸渍的时间过长，增加操作的时间；如果多孔聚合物基材的厚度过小，会导致部分填料无法填充于聚合物基材内部的孔隙中。这里，所述多孔聚合物基材的厚度是指单片基材膜的厚度。优选地，所述固体电解质中，多孔聚合物基材多层叠加，层与层之间均含有所述修饰物。优选地，所述修饰物还位于多孔聚合物的空隙中。优选地，所述多孔聚合物基材的层数为4～6层，例如4层、5层或6层。优选地，所述多孔聚合物基材的面密度为2.2～13.0g/m2。例如2.2g/m2、4.4g/m2、6.6g/m2、8.8g/m2或11.0g/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中5μm厚度的基材面密度为2.2-2.6g/m2，10μm厚度的基材面密度为4.4-5.2g/m2，15μm厚度的基材面密度为6.6-7.8g/m2，20μm厚度的基材面密度为8.8-10.4g/m2，25μm厚度的基材面密度为11.0-13.0g/m2。本专利技术中，如果所述多孔聚合物基材的面密度过大，会导致孔隙率过小，会导致聚合物电解质分层，无法联通层与层之间的聚合物电解质；如果面密度过小，会导致基材的机械强度降低，无机填料亦无法填充在聚合物基材的孔隙中。优选地，所述固态电解质为膜状，其厚度为80～130μm，例如80μm、90μm、100μm、110μm、120μm或130μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，所述无机填料包括氧化镁、氧化锆、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、勃母石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、凹凸棒石或沸石中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氧化镁和氧化锆的组合，碳酸钙和二氧化硅的组合，三氧化二铝和勃母石的组合，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括多孔聚合物基材，位于所述多孔聚合物基材孔隙中的无机填料，以及位于所述多孔聚合物基材表面上的修饰物，所述修饰物包括聚合物电解质和碱金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括多孔聚合物基材，位于所述多孔聚合物基材孔隙中的无机填料，以及位于所述多孔聚合物基材表面上的修饰物，所述修饰物包括聚合物电解质和碱金属盐。2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述多孔聚合物基材包括聚乙烯基材、聚丙烯基材、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯基材、聚丙烯/聚丙烯/聚丙烯基材或无纺布中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述多孔聚合物基材的孔隙率为50～70％；优选地，所述多孔聚合物基材为膜状；优选地，所述多孔聚合物基材的厚度为5～25μm；优选地，所述固态电解质中，多孔聚合物基材多层叠加，层与层之间均含有所述修饰物；优选地，所述修饰物还位于多孔聚合物的空隙中；优选地，所述多孔聚合物基材的层数为4～6层；优选地，所述多孔聚合物基材的面密度为2.0～13.0g/m2；优选地，所述固态电解质为膜状，其厚度为80～130μm。3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，所述无机填料包括氧化镁、氧化锆、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、勃母石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、凹凸棒石或沸石中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3中任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚二甲基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱金属盐为锂盐；优选地，所述锂盐包括LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2或LiTFSI中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4中任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质中，多孔聚合物基材、无机填料、聚合物电解质和锂盐的质量比为(0.02～0.75):(0.15～0.85):(0.15～0.85):(0.05～0.15)。6.一种如权利要求1-5中任一项所述固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将无机填料填入多孔聚合物基材的空隙中，得到处理后的基材；(2)将聚合物电解质和碱金属盐组装于步骤(1)所述处理后的基材表面，得到所述固态电解质。7.根据权利要求6中任所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将无机填料填入多孔聚合物基材的空隙中的方法包括以下步骤：将无机填料与第一溶剂混合，得到第一混合液，将多孔聚合物基材浸泡于所述第一混合液中，固液分离得到处理后的基材；优选地，所述第一溶剂包括二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚林波，江柯成，张文娟，姜斌，李艾橘，
申请(专利权)人：江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司，东莞塔菲尔新能源科技有限公司，深圳塔菲尔新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32