α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法、α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α,β－不饱和羧酸的制造方法以及α,β－不饱和羧酸酯的制造方法技术

本发明专利技术提供能够以高的收率制造α,β－不饱和羧酸的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体。本发明专利技术提供一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序:(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(I)的工序，(ii)在所述水性浆料或水溶液(I)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(II)的工序，以及(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料(II)干燥而得到所述前体的工序，作为所述工序(ii)中的铵化合物，使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的铵化合物。

Manufacturing methods of catalyst precursors for the manufacture of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid, catalysts for the manufacture of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid, alpha, beta-unsaturated carboxylic acid and alpha, beta-unsaturated carboxylic acid esters

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法、α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α,β－不饱和羧酸的制造方法以及α,β－不饱和羧酸酯的制造方法
本专利技术涉及α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法、α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α,β－不饱和羧酸的制造方法以及α,β－不饱和羧酸酯的制造方法。
技术介绍
作为利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂，已知以磷钼酸、磷钼酸盐等杂多酸或其盐为主成分的催化剂。对该催化剂的制造方法进行了大量的研究，其多是通过首先制备含有构成催化剂的各元素的水溶液或浆料，然后将其干燥并进行烧制而制造催化剂。这样的催化剂的基本性能主要依赖于元素组成、晶体结构、粒径等，对其控制而言，要求控制水性浆料的制备过程的条件，特别是pH、温度等条件。作为以杂多酸或其盐为主成分的催化剂，通常使用钾、铷和铯等碱金属的部分中和盐作为主成分。然而，在实际的催化剂制备中，仅简单地形成碱金属的部分中和盐时，有时难以形成最适于α,β－不饱和羧酸制造的晶体结构。因此，在实际的催化剂制备中，有时形成碱金属盐与铵盐等的复合盐，通过烧制使铵盐等分解，由此形成碱金属的部分中和盐。在此，作为铵原料，使用氨水、硝酸铵、碳酸氢铵等。然而，所述各个铵原料分别具有课题。已知通常杂多酸的铵盐与碱金属盐相比，粒径大。如果粒径大，则比表面积变小，因此，α,β－不饱和羧酸制造的催化剂活性变低。专利文献1中记载了使用硝酸铵作为铵原料。使用硝酸铵作为铵原料时，通过将杂多酸(盐)的浆料的pH抑制为较低的值，能够形成适于α,β－不饱和羧酸制造的晶体结构(非专利文献1)。然而，已知添加有机成型助剂时，如果共存有硝酸铵，则有时在烧制时伴有较大的发热(专利文献2)。专利文献3中记载了使用碳酸氢铵作为铵原料。然而，使用碳酸氢铵时，催化剂活性低，无法得到充分的α,β－不饱和羧酸收率。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014－226614号公报专利文献2：日本特开平6－86933号公报专利文献3：日本特开2013－128878号公报非专利文献非专利文献1：T.OKUHARA，N.MIZUNO，M.MISONOADVANCESINCATALYSIS，1996，VOLUME41，113－252.
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供能够以高的收率制造α,β－不饱和羧酸的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体。本专利技术为以下的[1]～[13]。[1]一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序：(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(I)的工序，(ii)在所述水性浆料或水溶液(I)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(II)的工序，以及(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料(II)干燥而得到所述前体的工序；作为所述工序(ii)中的铵化合物，使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的铵化合物。[2]一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而得到α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序：(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(I)的工序，(ii)在所述水性浆料或水溶液(I)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(II)的工序，以及(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料(II)干燥而得到所述前体的工序；所述工序(ii)中的铵化合物满足下述式(1)，0.048≤W1/W2≤0.2(1)(式(1)中，W1表示所述铵化合物中的氨基甲酸铵的质量，W2表示所述水性浆料或水溶液(I)中所含的钼元素的质量。)。[3]根据[1]所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述工序(ii)中的铵化合物满足下述式(1)，0.048≤W1/W2≤0.2(1)(式(1)中，W1表示所述铵化合物中的氨基甲酸铵的质量，W2表示所述水性浆料或水溶液(I)中所含的钼元素的质量。)。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，具有下述式(2)所示的组成，PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi(2)(所述式(2)中，P、Mo、V、Cu、NH4和O分别表示磷、钼、钒、铜、铵离子和氧。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。E表示选自铁、锌、铬、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。G表示选自钾、铷、铯、铊、镁和钡中的至少1种元素。a～h表示各成分的摩尔比率，b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h＝0.1～20，i为满足所述各成分的化合价所需的氧的摩尔比率。)。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述工序(ii)中，在高于90℃且为105℃以下的温度的所述水性浆料或水溶液(I)中添加所述铵化合物。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述工序(ii)中的所述铵化合物为氨基甲酸铵与碳酸氢铵的混合物。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述α,β－不饱和醛为(甲基)丙烯醛且所述α,β－不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。[8]一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，包括对通过[1]～[7]中任一项所述的方法制造的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体进行热处理的工序。[9]根据[8]所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述热处理的温度为200～500℃。[10]一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，在通过[8]或[9]所述的方法制造的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化。[11]一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，通过[8]或[9]所述的方法制造α,β－不饱和羧酸制造用催化剂，使用所述催化剂，利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化。[12]一种α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，将通过[10]或[11]所述的方法制造的α,β－不饱和羧酸进行酯化。[13]一种α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，通过[10]或[11]所述的方法制造α,β－不饱和羧酸，将该α,β－不饱和羧酸进行酯化。根据本专利技术，可以提供能够以高的收率制造α,β－不饱和羧酸的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体。具体实施方式[α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法]本专利技术的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体(以下，也表示为催化剂前体)的制造方法是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根。该方法包括以下的工序(i)～(iii)。(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(I)的工序。(ii)在上述水性浆料或水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序：(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液I的工序，(ii)在所述水性浆料或水溶液I中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料II的工序，以及(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料II干燥而得到所述前体的工序；作为所述工序(ii)中的铵化合物，使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的铵化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.12 JP 2016-2403551.一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序：(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液I的工序，(ii)在所述水性浆料或水溶液I中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料II的工序，以及(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料II干燥而得到所述前体的工序；作为所述工序(ii)中的铵化合物，使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的铵化合物。2.一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而得到α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序：(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液I的工序，(ii)在所述水性浆料或水溶液I中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料II的工序，以及(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料II干燥而得到所述前体的工序；所述工序(ii)中的铵化合物满足下述式(1)，0.048≤W1/W2≤0.2(1)式(1)中，W1表示所述铵化合物中的氨基甲酸铵的质量，W2表示所述水性浆料或水溶液I中所含的钼元素的质量。3.根据权利要求1所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述工序(ii)中的铵化合物满足下述式(1)，0.048≤W1/W2≤0.2(1)式(1)中，W1表示所述铵化合物中的氨基甲酸铵的质量，W2表示所述水性浆料或水溶液I中所含的钼元素的质量。4.根据权利要求1～3中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，具有下述式(2)所示的组成，PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi(2)所述式(2)中，P、Mo、V、Cu、NH4和O分别表示磷、钼、钒、铜、铵离子和氧，A表示选自锑、铋、砷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗原悠，加藤裕树，田川雄一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP