电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池技术

本发明专利技术提供一种兼具通过使用Si而得到的高比容量的优点、和通过使用难石墨化碳质材料而得到的高循环耐久性的优点这两者的电池用负极材料。本发明专利技术的电池用负极材料1包含由硅材料形成的硅材料区域10、和由碳材料形成的碳材料区域20。碳材料区域20以至少一部分隔开空隙30的方式形成于硅材料区域10的周围。此外，由粉末X射线衍射法求出的碳材料区域20的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下。电池用负极材料1经由如下工序制造出：工序(a)：将由氧化硅包覆的包覆硅材料与有机材料组合物熔融混合或溶解混合的工序；工序(b)：将氧化硅去除的工序；以及工序(c)：将构成有机材料组合物的有机物碳化的工序。

Anode materials for batteries and their manufacturing methods, negative electrodes for secondary batteries and secondary batteries

【技术实现步骤摘要】
电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池
本专利技术涉及一种电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池。
技术介绍
作为锂离子二次电池的负极材料，使用碳质材料，特别是使用石墨和无定形碳。但是，石墨的理论容量为372mAh/g，石墨存在理论上的极限。此外，无定形碳中存在示出比石墨更大的容量的无定形碳。但是，无定形碳的密度小，因此其单位体积的容量与石墨为同等水平。由此，期望进一步增大放电容量。另一方面，作为示出比石墨、无定形碳材料更高的容量的材料，也提出有锡、硅等。但是，这些材料具有如下问题：充电时的膨胀大，循环耐久性低劣。其中，专利文献1提出一种通过在硅的周围形成空隙而兼具高容量以及高循环耐久性的负极材料。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2013/031993号
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，本专利技术人等进行了研究，判明了：专利文献1的所述负极材料在形成空隙的同时，形成了极薄层的碳包覆层，因此会被电极制作后的压制处理破坏。由此，专利文献1的所述负极材料具有在实际使用条件下循环耐久性低劣的问题。技术方案为了解决这些问题，本专利技术人等进行了深入的研究，发现了如下事实，从而完成了本专利技术，即，通过进行以下的工序(a)～(c)，可得到在Si的周围确保了空间、并且使构成空间的周围的材料为难石墨化性碳质材料的电池用负极材料。具体而言，本专利技术提供如下方案。(1)本专利技术为一种电池用负极材料，其包含：由硅材料形成的硅材料区域；以及由碳材料形成的碳材料区域，其以至少一部分隔开空隙的方式形成于所述硅材料区域的周围，由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的所述碳材料区域的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下。(2)此外，本专利技术为(1)所述的电池用负极材料，其中，由扫描型电子显微镜(SEM)进行了剖面观察时的、所述空隙的面积相对于截面积的比例为2％以上30％以下。(3)此外，本专利技术为(1)或(2)所述的电池用负极材料，其中，相对于所述负极材料100质量份，所述硅材料的含量为5质量％以上30质量％以下，相对于所述负极材料100质量份，所述碳材料的含量为70质量％以上95质量％以下。(4)此外，本专利技术为(1)～(3)中任一项所述的电池用负极材料，其中，以氦气为置换介质，依据JISR1620(4)气体置换法测定的真密度(ρHe)为1.30g/cm3以上1.90g/cm3以下。(5)此外，本专利技术为(1)～(4)中任一项所述的电池用负极材料，其中，所述硅材料的最大粒径为1000nm以下。(6)此外，本专利技术为一种电池用负极材料的制造方法，其中，所述电池用负极材料包含：由硅材料形成的硅材料区域；以及由碳材料形成的碳材料区域，其以至少一部分隔开空隙的方式形成于所述硅材料区域的周围，由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的所述碳材料区域的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下，所述制造方法包括以下的工序(a)～工序(c)：工序(a)：将由氧化硅包覆的包覆硅材料与有机材料组合物熔融混合或溶解混合的工序；工序(b)：将所述氧化硅去除的工序；工序(c)：将构成所述有机材料组合物的有机物碳化的工序。(7)此外，本专利技术为一种二次电池用负极，其包含(1)～(5)中任一项所述的负极材料。(8)此外，本专利技术为一种二次电池，其具有(7)所述的负极。有益效果根据本专利技术，能提供一种比容量和循环耐久性这两者均更加优异的电池用负极材料。附图说明图1为本实施方式的电池用负极材料1的示意图，图1(A)为涉及未充电状态的电池用负极材料1的示意图，图1(B)为涉及充电状态的电池用负极材料1的示意图。具体实施方式以下，针对本专利技术，对具体实施方式进行详细说明。本专利技术不受以下的实施方式任何限定，能够在本专利技术的目的范围内加入适当变更而进行实施。[1]电池用负极材料图1为本实施方式的电池用负极材料1的示意图。更详细而言，图1(A)为未充电状态的电池用负极材料1的示意图，图1(B)为充电状态的电池用负极材料1的示意图。电池用负极材料1具备由硅材料形成的硅材料区域10和由碳材料形成的碳材料区域20。碳材料区域20以至少一部分隔开空隙30的方式形成于硅材料区域10的周围。此外，在碳材料区域20中，除了上述的空隙30以外，也可存在仅由空隙形成的部分。如图1(A)所示，在以锂离子为首的、含于电解质的金属离子的去掺杂状态(未充电状态)下，硅材料区域10中的硅材料收缩，硅材料区域10与碳材料区域20之间的至少一部分被空隙30隔开。另一方面，如图1(B)所示，在金属离子的掺杂状态(充电状态)下，硅材料区域10中的硅材料膨胀，锂与硅材料的合金占据空隙。(硅材料区域)硅材料区域10由硅材料构成。作为硅材料，可列举硅或其氧化物等。而且，硅材料在二次电池用负极中作为活性物质发挥功能。构成硅材料区域10的硅材料的形状可为球状、纺锤形状、鳞片状、针状等任意形状的粒子状，优选为球状。通过设为球状，能得到更优异的循环耐久性。硅材料的粒径没有特别限定。其中，为了得到更高的循环耐久性，硅材料的最大粒径优选为1000nm以下，更优选为800nm，进一步优选为700nm。此外，硅材料的平均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。若硅材料的粒径的上限在上述的范围内，则会抑制因充电时的硅材料的体积膨胀而导致硅材料破裂，因此其结果是致使循环耐久性提高。硅材料的粒径的下限没有特别限定。例如，硅材料的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上。此外，为了使各个硅材料区域10中的硅材料的膨胀、收缩的程度固定，硅材料的粒度分布越窄越优选。若硅材料的粒度分布窄，则会抑制因充电时的过大的硅材料的体积膨胀而导致过大的硅材料的破裂，其结果是，能够致使循环耐久性提高。此外，即使因充电而使硅材料体积膨胀，若上述的硅材料的平均粒径为30nm以上，则硅材料能够与碳材料区域20适当地接触，能够形成导电网络。若硅材料的含量大，则可得到高比容量。由此，在将电池用负极材料1设为100质量份时，硅材料的含量的下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上、15质量％以上。另一方面，若硅材料的含量过大，则可能使循环耐久性降低。由此，在将电池用负极材料1设为100质量份时，硅材料的含量的上限优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下。上述的硅材料的含量由ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法进行测定。(碳材料区域)碳材料区域20由碳材料构成。由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的碳材料区域20的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下，优选为0.375nm以上0.390nm以下。通过使平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下，可抑制伴随锂的掺杂、去掺杂而产生的碳层的膨胀收缩，因此具有高循环特性。除此以外，也考虑到：保持了硅材料的粒子与碳材料的粒子的接点，能够维持导电网络。为了得到更高的循环耐久性，在将电池用负极材料1设为100质量份时，碳材料的含量的下限优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上。此外，为了得到更高的比容量，在将电池用负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电池用负极材料，其包含：由硅材料形成的硅材料区域；以及由碳材料形成的碳材料区域，其以至少一部分隔开空隙的方式形成于所述硅材料区域的周围，由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的所述碳材料区域的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下。

【技术特征摘要】
2018.01.12 JP 2018-0035191.一种电池用负极材料，其包含：由硅材料形成的硅材料区域；以及由碳材料形成的碳材料区域，其以至少一部分隔开空隙的方式形成于所述硅材料区域的周围，由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的所述碳材料区域的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下。2.根据权利要求1所述的电池用负极材料，其中，由扫描型电子显微镜SEM进行了剖面观察时的、所述空隙的面积相对于截面积的比例为2％以上30％以下。3.根据权利要求1或2所述的电池用负极材料，其中，相对于所述负极材料100质量份，所述硅材料的含量为5质量％以上30质量％以下，相对于所述负极材料100质量份，所述碳材料的含量为70质量％以上95质量％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用负极材料，其中，以氦气为置换介质，依据JISR162...

【专利技术属性】
技术研发人员：今治诚，榊原志太郎，小林正太，保手浜健一，加藤大辅，宫前亮平，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP