负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种负极活性材料，其能够显著改善电池的稳定性，而不会降低诸如循环特性的电池性能，以及提供包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池。本发明专利技术的负极活性材料包含：负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；以及涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料粒子上且包含由式1表示的化合物。

Anode Active Materials and Negative and Lithium Secondary Batteries Containing them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求2017年6月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0072586的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池，且更特别地讲，涉及在高温暴露或过充电期间具有改善的稳定性的负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池。
技术介绍
随着对移动装置或电动车辆的技术发展和需求增加，对于作为能源的二次电池的需求显著增加，并且在这些二次电池之中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池由于高能量密度和功率密度而在高温暴露或过充电期间可能容易爆炸或着火，事实上，最近有关于手机电池爆炸和着火的报道。当锂二次电池暴露于高温时，负极活性材料表面上的钝化膜(固体电解质界面，SEI)在70℃至100℃的温度范围内溶解或分解。在SEI分解了的电极表面上，电解质进一步分解，产生气体和热，从而进一步增加电池的内部温度。当内部温度进一步增加时，构成电池的电解液、导电剂和粘合剂分解，并且氧气可能从正极释放而引起着火或爆炸。在这种情况下，随着电池的充电状态(SOC)越高，即，充电了的能量越高，这些现象加速并且发热量增加，因此存在更大的安全风险。而且，当锂二次电池过充电时，由于正极活性材料不再使锂脱嵌，因此正极电压增加，由此可能发生活性材料的溶解、电解质分解和发热以及结构崩解。另外，由于将大于可以存储在活性材料中的量的锂量强制供应到负极，因此锂离子不是存储在负极活性材料中，而是以金属态电沉积在表面上并且生长。该锂金属不仅可能以针状生长而促进与电解液的副反应，而且还可能引起其中针状锂金属穿透隔膜并与正极接触的内部短路。当发生内部短路时，大量电流瞬间流动而产生热量，这导致电池的内部温度增加，最终可能导致着火或爆炸。特别地讲，锂金属与空气或水分发生爆炸性反应，引起电池安全性方面的严重问题。通常，为了改善锂二次电池的稳定性，已经尝试了：安装诸如保护电路模块(PCM)、正温度系数(PTC)装置和电流中断装置(CID)的抑制过充电的安全装置或者是向电解液或电极活性材料中添加诸如阻燃剂的添加剂的方法，或者是通过用无机粒子涂布隔膜来抑制内部短路的方法。然而，在电解液或电极活性材料中使用诸如阻燃剂的添加剂的情况下，可能由于添加剂而发生副反应或者诸如循环特性的电池性能可能降低。关于隔膜的涂布，可以防止内部短路，但是存储在电池中的能量实质上未被去除，因此，存在如下局限性：尽管在高温暴露或过充电期间可能延迟发热或着火，但可能无法完全抑制发热或着火。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)KR10-2000-0051682A
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供一种负极活性材料，其可以显著改善电池的稳定性，同时不会降低诸如循环特性的电池性能，以及提供包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供一种负极活性材料，包含：负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；和涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料粒子上并且包含由式1表示的化合物。<式1>XaYb在式1中，X是与锂没有反应性的金属，Y是与锂具有反应性的金属或半金属，a是1至5的整数，并且b是1至3的整数。在这种情况下，由式1表示的化合物可以具有160kJ/摩尔至250kJ/摩尔的X和Y之间的键离解能。具体地讲，在式1中，X可以是选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钪(Sc)、钼(Mo)、钨(W)、汞(Hg)和钌(Ru)组成的组中的至少一种元素，Y可以是选自由硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、铅(Pb)、锗(Ge)、铟(In)、铋(Bi)、银(Ag)、钯(Pd)、锑(Sb)、锌(Zn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种元素，例如，由式1表示的化合物可以是Cu3Si或Cu3Sn。基于所述负极活性材料的总重量计，由式1表示的化合物的含量可以为0.1重量％至10重量％，例如0.5重量％至5重量％。此外，由式1表示的化合物可以呈平均粒径(D50)为1μm至5μm的粉末的形式，并且所述人造石墨的二次粒子可以具有10μm至30μm的平均粒径(D50)。根据本专利技术的另一方面，提供一种负极，其包含上述根据本专利技术的负极活性材料；以及提供一种包含所述负极的锂二次电池。有益效果由于根据本专利技术的负极活性材料在其表面上包含涂层，所述涂层包含在室温下与锂几乎没有反应性但在高温下与锂具有高反应性的材料，在电池暴露于高温或被过充电时，存储在负极活性材料中的锂离子和涂层中的材料反应以降低负极活性材料的充电状态，并且抑制金属锂的针状生长。由此，可以抑制电池的着火和爆炸。此外，在根据本专利技术的负极活性材料中，由于使用具有低膨胀性和取向性的呈二次粒子形式的人造石墨并且在人造石墨的表面上形成碳层，因此可以实现寿命特性不降低、同时稳定性优异的电池。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本专利技术。应该理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于本专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本专利技术的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本专利技术的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并非旨在限制本专利技术。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包含复数形式。还应当理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指明所述的特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除一个/种或多个/种其他特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或增加。负极活性材料根据本专利技术的负极活性材料包含：负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；和涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料粒子上并且包含由下式1表示的化合物。<式1>XaYb在式1中，X是与锂没有反应性的金属，Y是与锂具有反应性的金属或半金属，a是1至5的整数，并且b是1至3的整数。根据本专利技术的负极活性材料使用呈二次粒子形式的人造石墨，其中二次粒子是指通过多个一次粒子的团聚、组合或组装形成的粒子。一次粒子是指处于非团聚状态的单个粒子。通常，每单位重量容量大的天然石墨主要用作碳类负极活性材料，但是，在天然石墨的情况下，由于在电极压延期间取向度增加，锂离子的嵌入和脱嵌性能劣化，结果，电阻特性和寿命特性可能降低。相反，人造石墨在电极压延期间具有相对小的取向度，并且由于低膨胀性而表现出长寿命特性。而且，由于本专利技术中使用的呈二次粒子形式的人造石墨与呈一次粒子形式的人造石墨相比具有更小的取向度和更低的膨胀性，因此优点在于寿命和快速充电性能由于低膨胀性而优异。其中碳层形成在呈二次粒子形式的人造石墨的表面上的负极活性材料粒子用作根据本专利技术的负极活性材料。在这种情况下，碳层例如可以通过将选自由甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷、聚乙烯醇和丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性材料，包含：负极活性材料粒子，包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；和涂层，形成在所述负极活性材料粒子上且包含由式1表示的化合物：<式1>XaYb其中，在式1中，X是与锂没有反应性的金属，Y是与锂具有反应性的金属或半金属，a是1至5的整数，并且b是1至3的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.06.09 KR 10-2017-00725861.一种负极活性材料，包含：负极活性材料粒子，包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；和涂层，形成在所述负极活性材料粒子上且包含由式1表示的化合物：<式1>XaYb其中，在式1中，X是与锂没有反应性的金属，Y是与锂具有反应性的金属或半金属，a是1至5的整数，并且b是1至3的整数。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述由式1表示的化合物具有160kJ/摩尔至250kJ/摩尔的X和Y之间的键离解能。3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中X是选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钪(Sc)、钼(Mo)、钨(W)、汞(Hg)和钌(Ru)组成的组...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑东燮，蔡午秉，金银卿，郑周昊，李昌周，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR