具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池技术

本发明专利技术公开了一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池，所硅基负极材料由90wt％‑99.9wt％的硅基材料与0.1wt％‑10wt％的在硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成；硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；电化学活性硅占硅基材料的0.1wt％‑90wt％；碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙，高度为5‑50nm，厚度为1‑10nm；硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm

Silicon-based Anode Material with Surface Carbon Nanowall and Its Preparation Method and Battery

【技术实现步骤摘要】
具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池
本专利技术涉及锂电池材料
，尤其涉及一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池。
技术介绍
锂离子电池自上世纪90年代首次面世以来，逐步占据了以手机，电脑等为代表的便携式消费电子市场，在大规模储能，电动汽车领域也有广阔的应用前景。锂离子电池负极材料从最开始的焦炭类逐渐演变到如今的天然石墨，人造石墨等，碳基负极的技术已经非常成熟。然而，372mAh/g的理论比容量已经不能满足人们对能量密度日益增长的要求，开发新型负极材料已成重中之重。容量更高的硅基负极材料有望应用于下一代高能量密度锂离子电池已基本成为行业的共识，但循环过程中体积膨胀和不稳定的界面反应等问题还未完全解决。目前硅基负极材料的开发方向包括纳米硅碳复合材料，氧化亚硅材料，改性氧化亚硅材料，无定型硅合金等，在各个开发方向中，碳包覆都是必要的工艺步骤，在材料表面形成的连续碳膜可以提高硅基材料的导电性，抑制材料与电解液之间的副反应。但有文献证明，连续碳膜在长循环过程中依然会开裂。碳纳米墙是一种由碳纳米片(石墨烯纳米片)垂直于基底生长并相互交错支撑而形成的一种碳纳米材料，因其具有开放的边界结构，提供了丰富的边缘缺陷位，但在单独作为锂电池负极时，虽然具有很好的循环性能与倍率性能，但同时也会生成较多的固体电解质界面膜(SEI),影响电极材料的充放电效率。因此，开发一种循环稳定、导电性好的硅基负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池，所提供的硅基负极材料具有结构稳定、倍率性能好、循环性能优异的特点。第一方面，本专利技术实施例提供了一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，所述硅基负极材料由90wt％-99.9wt％的硅基材料与0.1wt％-10wt％的在所述硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成；所述硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；所述电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；所述碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙；所述硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm-1具有晶态峰；碳材料纳米墙的g/d值为0.30以上、0.70以下；其中，所述g/d值为拉曼图谱中石墨结构的G线波数峰值和缺陷产生的D线波数峰值的比值；所述硅基负极材料的X射线衍射图谱中在28.4°±0.2°具有衍射峰。优选的，所述碳材料纳米墙的高度为5-50nm，厚度为1-10nm。优选的，所述硅基负极材料的平均粒径在50纳米-40微米之间。进一步优选的，所述具有表面碳纳米墙的硅基负极材料的平均粒径在1微米-20微米之间。第二方面，本专利技术实施例提供了一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料的制备方法，包括：按所需质量比选取硅基材料；其中，所述硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；所述电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；将所述硅基材料置于高温反应炉内，在保护气氛下升温至950℃-1200℃，按照所需比例通入碳源气体，保温0.5-8小时；所述碳源气体为烯烃、烷烃中的一种或者几种的混合。停止通入所述碳源气体并降至室温，得到所述硅基负极材料。优选的，所述烯烃包括乙烯、丙烯中的一种或混合；所述烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷中的一种或多种混合。优选的，所述保护气氛为氮气、氩气、氢气、氦气、氖气中的一种或者几种的混合；所述保护气氛与碳源气体的体积比为0.1:9.9-9.9:0.1。第三方面，本专利技术实施例提供了一种包括上述第一方面所述硅基负极材料的负极极片。第四方面，本专利技术实施例提供了一种包括上述第一方面所述的硅基负极材料的锂离子电池。本专利技术提出的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，通过原位生长的碳材料纳米墙对包含有电化学活性硅的硅基材料进行包覆，所得硅基负极材料结构性能稳定，能够大幅提高材料的循环性能。该硅基负极材料的制备方法简单高效，易于大规模生产，包含有该材料作为负极极片的锂离子电池具有高能量密度、高循环性能、高倍率性能的特点。附图说明下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本专利技术实施例提供的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料的结构示意图；图2为本专利技术实施例提供的硅基负极材料的制备方法流程图；图3为本专利技术实施例1中所得锂离子电池硅基负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图4为本专利技术实施例1中所得锂离子电池硅基负极材料的SEM放大图；图5为本专利技术实施例1所得锂离子电池硅基负极材料的X射线衍射(XRD)图；图6为本专利技术实施例1所得锂离子电池硅基负极材料的拉曼图谱的局部放大图；图7为本专利技术实施例1所得锂离子电池硅基负极材料的拉曼图谱的局部放大图；图8为本专利技术实施例1所得锂离子电池硅基负极材料的循环保持图；图9为本专利技术实施例2所得锂离子电池硅基负极材料的SEM图；图10为本专利技术实施例3所得锂离子电池硅基负极材料的SEM图；图11为本专利技术实施例4所得锂离子电池硅基负极材料的SEM图；图12为对比例1所得锂离子电池硅基负极材料的SEM图；图13为对比例1所得锂离子电池硅基负极材料的循环图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术进行进一步的详细说明，但并不意于限制本专利技术的保护范围。本专利技术实施例提供了一种具有表面碳纳米墙的锂离子电池硅基负极材料，由90wt％-99.9wt％的硅基材料与0.1wt％-10wt％的在硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成，平均粒径在50纳米-40微米之间，优选的，在1微米-20微米之间。其结构如图1所示。其中，硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％。碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙，高度为5-50nm，厚度为1-10nm。硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm-1具有晶态峰；碳材料纳米墙的g/d值为0.30以上、0.70以下；其中，g/d值为拉曼图谱中石墨结构的G线波数峰值和缺陷产生的D线波数峰值的比值；硅基负极材料的X射线衍射图谱中在28.4°±0.2°具有衍射峰。本专利技术实施例相应的提供了具有表面碳纳米墙的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其主要制备步骤流程如图2所示，包括：步骤210，按所需质量比选取硅基材料；其中，硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；步骤220，将硅基材料置于高温反应炉内，在保护气氛下升温至950℃-1200℃，按照所需比例通入碳源气体，保温0.5-8小时；其中，碳源气体为包括乙烯、丙烯等的烯烃，以及包括甲烷、乙烷、丙烷等的烷烃中的一种或者几种的混合。保护气氛为氮气、氩气、氢气、氦气、氖气中的一种或者几种的混合；保护气氛与碳源气体的体积比为0.1:9.9-9.9:0.1。步骤230，停止本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料由90wt％‑99.9wt％的硅基材料与0.1wt％‑10wt％的在所述硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成；所述硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；所述电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％‑90wt％；所述碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙；所述硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm

【技术特征摘要】
1.一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料由90wt％-99.9wt％的硅基材料与0.1wt％-10wt％的在所述硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成；所述硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；所述电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；所述碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙；所述硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm-1具有晶态峰；碳材料纳米墙的g/d值为0.30以上、0.70以下；其中，所述g/d值为拉曼图谱中石墨结构的G线波数峰值和缺陷产生的D线波数峰值的比值；所述硅基负极材料的X射线衍射图谱中在28.4°±0.2°具有衍射峰。2.根据权利要求1所述的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述碳材料纳米墙的高度为5-50nm，厚度为1-10nm。3.根据权利要求1所述的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的平均粒径在50纳米-40微米之间。4.根据权利要求3所述的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述具有表面碳纳米墙的硅基...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘柏男，罗飞，陆浩，褚赓，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32