一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用，所述原位复合锂电池负极材料为核壳结构，粒径为2nm‑100um，包括内核和壳层；内核为负极活性物质和固态电解质材料复合而成，其中负极活性物质和固态电解质材料的质量比在0.001‑1000之间；内核的结构具体包括：固态电解质材料包覆在负极活性物质表面、负极活性物质包覆在固态电解质材料表面、固态电解质材料弥散分布在所述负极活性物质中、负极活性物质弥散分布在固态电解质材料中的一种或者多种。

A kind of in-situ composite lithium battery anode material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。传统的锂离子电池采用的电解液体系为溶有锂盐的有机液体，因为过度充电、内部电路等异常导致电解液发热，有自燃或者爆炸的危险，利用无机固态电解质逐步代替有机电解液，形成准固态、半固态以及全固态电池，会比传统使用的有机电解液的锂电池能量密度更高、使用寿命更长、更为安全。对于准固态、半固态以及全固态电池中，固态电极材料以及极片的开发和制备尤为重要。尤其在准固态、半固态以及全固态电池中，负极材料不再与电解液直接接触，从而避免了形成表面固态电解质层，首周库仑效率升高，大大提高了电池的能量密度。此外由于固态电解质往往电化学窗口较宽，不与金属锂反应或者反应速度缓慢，这使得金属锂作为锂电池负极成为可能。在固态负极材料开发过程中，固态电解质与负极活性物质之间界面接触状态存在点对点接触、点对面接触以及面对面接触的一种或者多种混合。固态电解质与电极活性物质之间的接触不好，增大了二者之间的接触电阻，会导致整个电池内阻过大，锂离子无法在负极材料和电解质材料之间很好的穿梭，降低了电池容量，造成了较低的耐久性和较高的界面阻抗。现有的固态负极材料的技术方案中多是将负极活性物质、固态电解质材料、粘结剂、导电添加剂等进行机械混合，或者将负极活性物质和固态电解质材料机械混合后进行高温烧结在进行涂布。然而这种技术方案往往存在负极活性物质与固态电解质材料接触不良、接触方式为点对点接触，以及在循环过程中负极活性物质膨胀引起的负极活性物质和固态电解质材料脱离等问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用。该原位复合锂电池负极材料可以用于液态、半固态、全固态电池中，提高电池的循环寿命、倍率性能、安全性能和首周效率。第一方面，本专利技术实施例提供了一种原位复合锂电池负极材料，所述原位复合锂电池负极材料为核壳结构，粒径为10nm-100um，包括内核和壳层；所述内核为负极活性物质和固态电解质材料复合而成，其中负极活性物质和固态电解质材料的质量比在0.001-1000之间；所述内核的结构具体包括：所述固态电解质材料包覆在所述负极活性物质表面、所述负极活性物质包覆在所述固态电解质材料表面、所述固态电解质材料弥散分布在所述负极活性物质中、所述负极活性物质弥散分布在所述固态电解质材料中的一种或者多种；所述负极活性物质的粒度在2nm-100um之间，形貌为球形、椭球形、多边形、无规则形的一种或多种混合；所述固态电解质材料的粒度在1nm-10um之间，形貌为球形、多边形、无规则形的一种或多种混合；所述壳层为碳材料构成的单层膜，厚度为1nm-2um。优选的，所述锂电池负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、钛酸锂、软碳、硬碳和硅基材料，以及所述天然石墨、人造石墨、钛酸锂、软碳、硬碳和硅基材料通过改性得到的材料中的一种或者几种的组合；所述的硅基材料包括氧化亚硅材料、纳米硅材料、纳米硅碳材料、微米硅材料、薄膜硅、柱状硅材料、棒状硅材料的一种或者多种混合。优选的，所述固态电解质材料包括：石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；其中，所述LISICON型固态电解质具体为：Li14A(BO4)4，其中A为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；所述NASICON型固态电解质具体为：Li1+xAxB2+x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、金属铪Hf中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质具体为：Li3xA2/3-xBO3，其中0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质具体为：Li7A3B2O12，其中A为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B为Zr、Ta、Nb、金属铪Hf中的一种或多种。第二方面，本专利技术实施例提供了一种用于制备上述第一方面所述的原位复合锂电池负极材料的制备方法，包括：按需称取锂电池负极活性物质与固体电解质合成原材料，并进行充分混合，得到混合物；所述固体电解质合成原材料包括颗粒粒度10nm-1000nm的Li、A、B三种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或铵盐；其中，A为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；或者A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、Hf中的一种或多种；或者A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；或者A为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B为Zr、Ta、Nb、金属铪Hf中的一种或多种；所述锂电池负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、钛酸锂、软碳、硬碳和硅基材料，以及所述天然石墨、人造石墨、钛酸锂、软碳、硬碳和硅基材料通过改性得到的材料中的一种或者几种的组合；将所述混合物进行机械融合，得到初级包覆材料；将所述初级包覆材料进行热处理，从而得到具有在所述锂电池负极活性物质的表面进行原位包覆的固态电解质材料的二级包覆材料；对所述二级包覆材料进行碳包覆处理，得到所述原位复合锂电池负极材料。优选的，所述混合具体为液相混合或固相混合；所述液相混合包括：将所述锂电池负极活性物质与固体电解质合成原材料按照质量比分散于溶剂中，充分混合后干燥得到所述混合物；所述固相混合包括：将所述锂电池负极活性物质与固体电解质合成原材料按照质量比进行称量，放入混料设备中充分混合得到所述混合物。优选的，所述机械融合包括：将所述混合物加入至融合机中，在转速为500rpm～6000rpm，刀具间隙宽度为0.01cm～1cm，融合时间为10mins-60mins，融合温度为室温-100℃，融合气氛为干燥空气、氮气或氩气的条件下进行融合。优选的，所述热处理包括：将所述初级包覆材料置于热处理设备中，在氩气、空气或氮气的气氛中，以1℃/min-20℃/min的升温速率升温至300℃-1400℃，并保温0.5小时-1000小时；其中，所述热处理设备包括：管式炉，箱式炉，回转炉，辊道窑，隧道窑和推板窑。优选的，所述碳包覆处理包括固相法和/或气相法；所述固相法包括：将碳的前驱体与所述二级包覆材料进行混合，在惰性气氛下进行高温400℃-1500℃热处理；其中，所述碳的前驱体包括：糖类、沥青类物质、聚合物类前躯体；所述气相法包括：选取乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或者几种的组合，对所述二级包覆材料在800℃-1200℃下进行气相包覆处理。第三方面，本专利技术实施例提供了一种应用第一方面所述的原位复合锂电池负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位复合锂电池负极材料，其特征在于，所述原位复合锂电池负极材料为核壳结构，粒径为2nm‑100um，包括内核和壳层；所述内核为负极活性物质和固态电解质材料复合而成，其中负极活性物质和固态电解质材料的质量比在0.001‑1000之间；所述内核的结构具体包括：所述固态电解质材料包覆在所述负极活性物质表面、所述负极活性物质包覆在所述固态电解质材料表面、所述固态电解质材料弥散分布在所述负极活性物质中、所述负极活性物质弥散分布在所述固态电解质材料中的一种或者多种；所述负极活性物质的粒度在2nm‑100um之间，形貌为球形、椭球形、多边形、无规则形的一种或多种混合；所述固态电解质材料的粒度在1nm‑10um之间，形貌为球形、多边形、无规则形的一种或多种混合；所述壳层为碳材料构成的单层膜，厚度为1nm‑2um。

【技术特征摘要】
1.一种原位复合锂电池负极材料，其特征在于，所述原位复合锂电池负极材料为核壳结构，粒径为2nm-100um，包括内核和壳层；所述内核为负极活性物质和固态电解质材料复合而成，其中负极活性物质和固态电解质材料的质量比在0.001-1000之间；所述内核的结构具体包括：所述固态电解质材料包覆在所述负极活性物质表面、所述负极活性物质包覆在所述固态电解质材料表面、所述固态电解质材料弥散分布在所述负极活性物质中、所述负极活性物质弥散分布在所述固态电解质材料中的一种或者多种；所述负极活性物质的粒度在2nm-100um之间，形貌为球形、椭球形、多边形、无规则形的一种或多种混合；所述固态电解质材料的粒度在1nm-10um之间，形貌为球形、多边形、无规则形的一种或多种混合；所述壳层为碳材料构成的单层膜，厚度为1nm-2um。2.根据权利要求1所述的原位复合锂电池负极材料，其特征在于，所述锂电池负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、钛酸锂、软碳、硬碳和硅基材料，以及所述天然石墨、人造石墨、钛酸锂、软碳、硬碳和硅基材料通过改性得到的材料中的一种或者几种的组合；所述的硅基材料包括氧化亚硅材料、纳米硅材料、纳米硅碳材料、微米硅材料、薄膜硅、柱状硅材料、棒状硅材料的一种或者多种混合。3.根据权利要求1所述的原位复合锂电池负极材料，其特征在于，所述固态电解质材料包括：石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；其中，所述LISICON型固态电解质具体为：Li14A(BO4)4，其中A为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；所述NASICON型固态电解质具体为：Li1+xAxB2+x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、金属铪Hf中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质具体为：Li3xA2/3-xBO3，其中0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质具体为：Li7A3B2O12，其中A为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B为Zr、Ta、Nb、金属铪Hf中的一种或多种。4.一种用于制备上述权利要求1-3任一所述的原位复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按需称取锂电池负极活性物质与固体电解质合成原材料，并进行充分混合，得到混合物；所述固体电解质合成原材料包括颗粒粒度10nm-1000nm的Li、A、B三种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或铵盐；其中，A为Zr、Cr、Sn中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗飞，闫昭，郑锋，刘柏男，陆浩，褚庚，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32