磷/碳复合材料及其制备方法和锂离子电池、钠离子电池技术

本发明专利技术提供一种磷/碳复合材料及其制备方法。以所述磷/碳复合材料质量100％计，所述磷/碳复合材料含有如下组分：红磷10～90％；碳材料10～90％；其中，所述碳/磷复合材料中，部分红磷和碳材料形成磷‑碳化学键。本发明专利技术提供的磷/碳复合材料中，部分红磷和碳材料以磷‑碳化学键的方式存在，极大的提高磷/碳复合材料的结合力，避免磷从碳材料表面脱落，因此，用于锂离子电池或者钠离子电池中时，可以有效的提高锂离子电池或者钠离子电池的电化学性能。

Phosphorus/carbon composites and their preparation methods and lithium-ion batteries and sodium-ion batteries

【技术实现步骤摘要】
磷/碳复合材料及其制备方法和锂离子电池、钠离子电池
本专利技术属于碳复合材料
，具体涉及一种磷/碳复合材料及其制备方法和锂离子电池、钠离子电池。
技术介绍
作为储能器件的锂离子电池和钠离子电池，相对于传统的电池如铅酸蓄电池而言具有能量密度高、充放电速率快、循环次数超长等优点。正因为如此，锂离子电池已经被广泛应用于各种电子设备如手机、笔记本电脑等。锂离子电池也被用作电动汽车的电源以及用于大规模存储电能的储能装置。钠离子电池相比于锂离子电池而言，其制造成本更低，因此也更加适用于大规模的储能设备中。为提高锂离子电池和钠离子电池的容量，需要开发具有大容量的负极活性材料。常见的负极活性材料为碳类、硅、硅碳等，碳类负极活性材料由于其容量受限，已经越来越无法满足电池技术发展的需求，而硅、硅碳材料虽然有很高的容量，不过由于硅、硅碳材料在电池充放电时，体积膨胀率非常大，极易导致电池容量的快速衰减，因此，有必要开发容量更大、性能更加优异的电池负极材料。磷元素与锂原子或钠原子反应能够形成Li3P或Na3P化合物，使得电池可以获得高达2596mAh/g的理论比容量，同时，磷具有较低的充放电平台，如磷在锂离子电池中的充、放电平台电压分别为0.45V和0.9V，在钠离子电池中的充、放电平台电压分别为0.3V和0.65V，因此磷与锂形成的化合物或者与钠形成的化合物适合作为电池的负极材料。固态的磷具有三种常见的形态，即白磷、黑磷和红磷。白磷具有四方分子结构，其燃点(30℃)较低而且不稳定，不适合用作负极材料；黑鳞的晶体结构为正交晶型，电子电导(～100S/m)，稳定性较高，可以作为负极材料，不过由于其制备条件苛刻，制备成本高，一般很少直接使用其作为负极材料。红磷电子电导率相对黑鳞低，但是其成本低廉，比较适合作为负极材料。为提高红磷的导电性，一般对红磷进行改性，如申请号为201610216544.0的专利技术专利申请公开一种含磷负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池，具体地，含磷负极复合材料包括红磷、导电碳单质以及单质硅以及一氧化硅中的至少一种，其制备方法是直接将红磷、导电碳单质、单质硅及一氧化硅中的至少一种进行混合。这种混合属于机械混合，并不能克服单质硅以及红磷在锂离子或钠离子脱嵌过程中因体积膨胀而导致磷从碳基体上脱落的问题。申请号为201210043044.3的专利技术专利公开一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：提供红磷以及多孔导电碳材料，将红磷以及多孔导电碳材料置于一密闭容器中，且所述红磷以及多孔导电碳材料间隔设置，加热该密闭容器，使得红磷升华，冷却该密闭容器，使得升华的红磷冷凝吸附于多孔导电碳材料中形成磷复合材料。这种方法获得的红磷与多孔导电碳材料的连接关系仍然为全部的物理接触，仅仅是物理吸附，仍然无法解决在脱嵌过程中发生的脱落问题。
技术实现思路
针对目前磷碳复合材料中磷、碳仅仅为物理接触，用做锂离子电池、钠离子电池等电池负极材料时存在容易发生脱落而导致电池容量快速衰减等问题，本专利技术提供一种磷/碳复合材料及其制备方法。进一步地，本专利技术还提供其在锂离子电池或钠离子电池中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种磷/碳复合材料，以所述磷/碳复合材料质量为100％计，所述磷/碳复合材料含有质量百分含量的如下组分：红磷10～90％；碳材料10～90％；其中，所述碳/磷复合材料中，部分红磷和碳材料形成磷-碳化学键。相应地，一种磷/碳复合材料的制备方法，采用如下的任一种方式进行制备：方式一：在惰性气氛下，对红磷进行加热使其升华，同时使升华的所述红磷与第一有机气体、惰性气体相互混合，获得混合气体，并激发等离子使所述混合气体在等离子体的作用下发生化学反应，获得粉体；在惰性气氛下，对获得的所述粉体进行退火处理，获得磷/碳复合材料；方式二：在惰性气氛下，将第二有机气体、惰性气体和三氯化磷进行混合，获得混合气体，并激发等离子体，使所述混合气体在等离子体作用下发生化学反应，获得粉体；在惰性气氛下，对获得的所述粉体进行退火处理，获得磷/碳复合材料。以及，一种锂离子电池或钠离子电池，所述锂离子电池或钠离子电池均包括负极材料层，所述负极材料层含有上述含有磷/碳复合材料，所述磷/碳复合材料由如上所述的磷/碳复合材料的制备方法制备得到。本专利技术的有益效果在于：相对于现有技术，本专利技术的磷/碳复合材料，包含红磷和碳材料两种组分，并且部分红磷和碳材料以磷-碳化学键的方式存在，极大的提高磷/碳复合材料的结合力，避免磷从碳材料表面脱落。上述两种方法制备的磷/碳复合材料，部分磷和碳材料形成磷-碳化学键，因此，磷/碳复合材料具有良好的结合力，用作锂离子电池或者钠离子电池的负极材料时，可以有效的解决充放电过程中，负极材料由于膨胀而导致磷从碳基体表面发生脱落问题。本制备方法工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产。附图说明为更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1、2磷/碳复合材料制备过程中使用的设备；图2为本专利技术实施例3、4磷/碳复合材料制备过程中使用的设备；图3为本专利技术实施例1制备的磷/碳复合材料的SEM图；图4为图3的磷/碳复合材料中方框部位的磷能谱图；图5为图3的磷/碳复合材料中方框部位的碳能谱图；图6为实施例1获得的磷/碳复合材料制成锂离子电池(应用实施例1)的充放电曲线图；图7为实施例2获得的磷/碳复合材料制成锂离子电池(应用实施例2)的充放电曲线图；图8为对比例获得的磷/碳复合材料制成锂离子电池的充放电曲线图；其中，11-惰性气体通道，12-第一或第二有机气体通道，13-氢气通道，14-密闭容器，15-第一开闭阀，16-PCl3储存罐，17-第二开闭阀，18-第三开闭阀，21-第一加热器，22-样品槽，23-高频线圈，24-第二加热器，25-反应腔体管，26-真空表，31-第四开闭阀，32-收集器，33-搅拌桨。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。值得注意的是，本专利技术中涉及的第一有机气体，第二有机气体，只是为了方便行文，以避免文中出现指代不明。本专利技术实例提供一种磷/碳复合材料。具体地，所述磷/碳复合材料包括红磷和碳材料，以所述磷/碳复合材料质量百分含量为100％计，红磷含量为10～90％，碳材料含量为10～90％，并且在磷/碳复合材料中，部分红磷和碳材料以磷-碳化学键的方式存在。部分红磷和碳材料以磷-碳化学键的方式存在，极大的提高红磷和碳材料的结合力，有效避免磷/碳复合材料在制成锂离子电池、钠离子电池负极材料时由于充放电膨胀而出现磷从碳材料表面脱落的问题。不过，只要加工工艺有微小的变化，都会影响磷-碳化学键物质在磷/碳复合材料中的含量，因此以磷-碳化学键存在的物质占磷/碳复合材料的总量无法进行量化。优选地，按照质量百分含量为100％计，所述磷/碳复合材料中，红磷含量为30～60％，碳材料含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷/碳复合材料，其特征在于，以所述磷/碳复合材料质量为100％计，所述磷/碳复合材料含有如下组分：红磷10～90％；碳材料10～90％；其中，所述碳/磷复合材料中，部分红磷和碳材料形成磷‑碳化学键。

【技术特征摘要】
1.一种磷/碳复合材料，其特征在于，以所述磷/碳复合材料质量为100％计，所述磷/碳复合材料含有如下组分：红磷10～90％；碳材料10～90％；其中，所述碳/磷复合材料中，部分红磷和碳材料形成磷-碳化学键。2.如权利要求1所述的磷/碳复合材料，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、热裂解碳黑中的任一种。3.如权利要求1所述的磷/碳复合材料，其特征在于，所述磷/碳复合材料含有质量百分含量的如下组分：红磷30～60％；碳材料40～70％。4.一种磷/碳复合材料的制备方法，其特征在于，采用如下的任一种方式进行制备：方式一：在惰性气氛下，对红磷进行加热使其升华，同时使升华的所述红磷与第一有机气体、惰性气体相互混合，获得混合气体，并激发等离子使所述混合气体在等离子体的作用下发生化学反应，获得粉体；在惰性气氛下，对获得的所述粉体进行退火处理，获得磷/碳复合材料；方式二：在惰性气氛下，将第二有机气体、氢惰性气体和三氯化磷进行混合，获得混合气体，并激发等离子体，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷猛，夏雨，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44