由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，包括以下步骤：a.在贝克曼重排催化剂的存在下，使环十二酮肟（Cyclododecanoxim）贝克曼重排成月桂内酰胺，b.从月桂内酰胺中除去杂质，得到纯化的月桂内酰胺，和c.使包含纯化的月桂内酰胺的单体聚合。为了避免在老化条件下变色或变黄，在聚合之前，将具有在300和380g/mol之间的摩尔质量的含有24个碳原子和至少一个选自氧和氮的杂原子的多环物质限制至500ppm，基于月桂内酰胺计。

Preparation of Polymers from Monomers Containing Laurolactam

【技术实现步骤摘要】
由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法
本专利技术涉及由包含月桂内酰胺和任选的其它共聚单体的单体制备聚合物的方法，以及由该方法得到的聚合物。
技术介绍
由包含月桂内酰胺的单体制成的已知聚合物是，例如，聚酰胺12，含有月桂内酰胺的共聚酰胺如己内酰胺-月桂内酰胺-共聚酰胺，或嵌段共聚物如聚醚-嵌段-酰胺（PEBA）。月桂内酰胺例如由环十二酮肟获得。环十二酮肟可以通过环十二酮和羟胺在有机溶剂中的反应来制备（EP2551261）。此外，环十二酮肟可以通过环十二烷酮与过氧化氢和氨在钛硅沸石催化剂（Titansilikalitkatalysator）存在下的反应来制得(EP1316545=US2003/100795,EP1663955=US2008/249300)。或者，可以通过环十二烷的光肟化获得环十二酮肟(EP0993438=US6197999)。月桂内酰胺的制备可在强酸、氰尿酰氯、三氯化磷或亚硫酰氯的存在下，借助于环十二酮肟的贝克曼重排生成月桂内酰胺来进行(Ullmann'sencyclopedia2009,11,33-36;EP2013162=US2009/306367;EP2123635)。作为强酸可以使用例如硫酸。对于许多应用而言，聚合物的颜色是非常重要的。由现有技术已知，月桂内酰胺中的杂质促进相应聚酰胺变黄。在EP1773765（US2008/071081）中，借助于光肟化制备内酰胺，其中得到氯化的杂质。在由环十二酮起始的月桂内酰胺的替代制备（贝克曼重排）中没有产生氯化的杂质。然而，观察到由该月桂内酰胺制成的聚合物变黄。颜色或变黄通常借助于分光光度计来确定，其中借助于b值进行定量。另外，测量在老化之前和之后聚合物之间的色差（Farbabstand）ΔE。这些值越低，该聚合物表现出越少的变黄。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，相对于现有技术，其显示出较少的变黄。在此，所述月桂内酰胺应通过现今通常以工业规模使用的环十二酮肟的贝克曼重排来获得。现已发现，在月桂内酰胺中的具有24个碳原子和至少一个杂原子（氧，氮）并且摩尔质量在300和380g/mol之间的多环物质的存在影响含有月桂内酰胺的聚合物如聚酰胺-12的颜色。这些杂质在制备月桂内酰胺期间产生，并且决定性地造成聚合物在老化后（在循环空气干燥箱中在100℃下24小时，空气气氛）变黄。因此，已发现一种由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：a.在贝克曼重排催化剂的存在下，使环十二酮肟（Cyclododecanoxim）贝克曼重排成月桂内酰胺，b.从月桂内酰胺中除去杂质，得到纯化的月桂内酰胺，和c.使包含纯化的月桂内酰胺的单体聚合。所述杂质是多环物质，其包含24个碳原子和至少一个选自氮和氧的杂原子并且具有300-380g/mol的摩尔质量，其中所述杂质在步骤b中被限制至500ppm，优选100ppm，各自基于月桂内酰胺计。该上限基于前述定义的杂质的总和计。所述杂质优选在250nm-290nm之间具有UV光谱中的局部吸收最大值。令人惊讶地已发现，月桂内酰胺中这些杂质升高的浓度明显影响含月桂内酰胺的聚合物在老化后的颜色或变黄。按照根据本专利技术的方法制备的含月桂内酰胺的聚合物在老化后具有<5的b值和<5的ΔE值。根据DIN6174，用X-Rite公司的Colori7分光光度计测量所述值；其它数据可以在实施例中找到。在本专利技术意义上，由包含月桂内酰胺的单体制成的聚合物应被理解为至少由月桂内酰胺作为单体获得的聚合物。根据定义，将不同于月桂内酰胺的单体称为共聚单体。因此，术语“由包含月桂内酰胺的单体制成的聚合物”包括均聚酰胺和共聚酰胺。由包含月桂内酰胺的单体制成的聚合物尤其是均聚酰胺12或共聚酰胺如PEBA或己内酰胺-月桂内酰胺-共聚酰胺。优选的聚合物含有至少20重量％的月桂内酰胺，特别优选30重量％，各自基于聚合物的总重量计。非常特别优选的聚合物是聚酰胺12。合适的贝克曼重排催化剂选自pKs≤0的酸、氰尿酰氯、三氯化磷、亚硫酰氯或其混合物，其中优选的是硫酸。纯化的月桂内酰胺以及任选的其他单体（共聚单体）的聚合优选在250℃至350℃的温度下进行。所述任选的共聚单体是为含月桂内酰胺的聚合物如共聚酰胺或聚醚-嵌段酰胺所需要的。优选的温度范围为270℃至330℃，特别优选的是280℃至300℃。所述聚合优选在水的存在下进行，其中水含量优选为2-51重量％，基于水和单体的总重量计。特别优选使用3-15重量％的水。在一个优选的实施方式中，所述聚合在250℃-350℃的温度下，在2-51重量％的水的存在下进行。合适的共聚单体选自具有6-14个C-原子的内酰胺，尤其是己内酰胺，具有6-14个C-原子的氨基羧酸，具有4-23个C-原子的二胺，具有4-23个C-原子的二羧酸和具有两个端基的聚醚。聚醚可以是，例如，聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。聚醚的末端端基是，例如，羟基、氨基和羧基。优选地，所述聚醚具有两个末端羟基，两个末端氨基，两个末端羧基或者一个末端羟基和一个末端氨基。随后，由所述方法得到的均聚酰胺或共聚酰胺可以与具有两个末端基团的聚醚重新聚合。所述聚合可以以分批方法或以连续方法来进行，其中优选的是连续方法。它可以在没有催化剂的情况下或在加入催化量的无机酸的情况下进行。作为无机酸合适的是例如H3PO4或H3PO2。贝克曼重排后存在的杂质可以借助于气相色谱-质谱法（GC-MS）来测定。质谱法能够确定摩尔质量和经验式。借助于GC确定月桂内酰胺中杂质的比例。用具有TraceGC1310和QExactiveOrbitrap的Triplus自动取样器进行测定。用长度为30米且直径0.25毫米的柱TG5SilMS进行分离。温度程序相应于在60℃下1分钟，然后加热至220℃（8K/min），然后加热至250℃（1K/min）并在250℃下10分钟。借助于电子碰撞电离在30至500g/mol的质量范围内和R=60000的质量分辨率进行MS检测。此外，可以借助于UV光谱法和1H-NMR和13C-NMR来验证，月桂内酰胺中的这些杂质的至少大部分具有在250-290nm之间的局部吸收最大值。此外，所述杂质可包含至少一个双键和/或一个芳环。用ThermoFisherScientific的HPLC仪器体系Accela1050测量UV光谱。为此，使用分离柱200×2mmHypersilGoldC18，粒径1.9μm，并使用水、三氟乙酸、乙腈和正丙醇的混合物作为洗脱液。用仪器的光电二极管阵列（PDA）检测器在各自的峰上积累UV光谱并校正背景。用Bruker公司的500MHz光谱仪在CDCl3中测量NMR光谱。从验证过的经验式和得自UV和NMR谱的启示推测，在本专利技术意义上的杂质例如是下列结构：通过含有12个C-原子的两种化合物之间的化学反应产生所述杂质。所述化合物可包括，例如，环十二酮、环十二酮肟、环十二烯酮（不饱和酮）或环十二烯酮肟（不饱和肟）。不希望的副反应可以例如在肟形成期间、在贝克曼重排期间或在月桂内酰胺的蒸馏期间发生。从月桂内酰胺中除去杂质（步骤b.）优选借助于结晶、蒸馏或精馏进行。这里优选的是蒸馏，如果其用至少五本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，包括以下步骤：a.在贝克曼重排催化剂的存在下，使环十二酮肟（Cyclododecanoxim）贝克曼重排成月桂内酰胺，b.从月桂内酰胺中除去杂质，得到纯化的月桂内酰胺，和c.使包含纯化的月桂内酰胺的单体聚合，其中所述杂质包含含有24个碳原子和至少一个选自氮和氧的杂原子的多环物质并且具有300‑380g/mol的摩尔质量，其中在步骤b中将所述杂质限制至500ppm以下，基于月桂内酰胺计。

【技术特征摘要】
2017.12.13 EP 172069281.由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，包括以下步骤：a.在贝克曼重排催化剂的存在下，使环十二酮肟（Cyclododecanoxim）贝克曼重排成月桂内酰胺，b.从月桂内酰胺中除去杂质，得到纯化的月桂内酰胺，和c.使包含纯化的月桂内酰胺的单体聚合，其中所述杂质包含含有24个碳原子和至少一个选自氮和氧的杂原子的多环物质并且具有300-380g/mol的摩尔质量，其中在步骤b中将所述杂质限制至500ppm以下，基于月桂内酰胺计。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，借助于结晶或蒸馏除去所述杂质。3.根据权利要求2的方法，其特征在于，用至少五个理论分离塔板进行蒸馏。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在贝克曼重排之...

【专利技术属性】
技术研发人员：K米夸纳，K朱姆班森，FE鲍曼，MM施特加尔，A帕利克，C希勒，M米歇尔，C科普曼，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE