一种2,3-二氯吡啶的制备方法及得到的2,3-二氯吡啶技术

本发明专利技术公开了一种2,3‑二氯吡啶的制备方法及得到的2,3‑二氯吡啶，在溶剂和缚酸剂存在的条件下，以2,3,6‑三氯吡啶为原料、氢气为氢源，贵金属有机化合物为主催化剂，添加其它有机膦化合物为助催化剂，于一定压力、温度条件下进行催化加氢反应、后处理得到2,3‑二氯吡啶。本发明专利技术通过使用有机膦化合物，在大幅度降低贵金属有机化合物用量及反应时间的基础上，仍能得到非常好的原料2,3,6‑三氯吡啶转化率和2,3‑二氯吡啶的选择性，2,3,6‑三氯吡啶的转化率高达99％，2,3‑二氯吡啶的选择性94％以上，并且，后处理工艺更加简便，适用于工业化生产。

A preparation method of 2,3-dichloropyridine and 2,3-dichloropyridine obtained

【技术实现步骤摘要】
一种2,3-二氯吡啶的制备方法及得到的2,3-二氯吡啶
本专利技术涉及催化加氢有机合成领域，尤其涉及在铑或钌有机络合物存在下加氢的有机合成领域，特别地，涉及一种由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的合成方法。
技术介绍
2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。氯虫苯甲酰胺是杜邦公司发现并开发的一类作用于鱼尼丁受体的邻苯二甲酰胺杀虫剂,该杀虫剂结构新颖,作用方式独特,对鳞翅目害虫有特效,对哺乳动物的毒性很低,而且其具有高效、广谱、与现有农药无交互抗性等优点,适合于抗性治理与害虫综合防治。目前生产2,3-二氯吡啶主要以烟酰胺为初始原料经过霍夫曼酰胺降解制备3-氨基吡啶，再将3-氨基吡啶在浓盐酸与双氧水中，氯化生成2-氯-3-氨基吡啶，最后经过重氮化，反应得到目标产物。该工艺步骤繁琐，相对成本较高。CN103145609A、CN105418492A等以2,3,6-三氯吡啶为原料以钯、铂、镭内镍、镭内铜等为催化剂，以氢气、甲酸等还原剂还原2,3,6-三氯吡啶得到2,3-二氯吡啶，存在的问题是钯、铂等催化剂在脱氯环境下极易中毒失去活性，从而导致2,3,6-三氯吡啶的转化率和2,3-二氯吡啶的选择性不高。US5380862以2-氯吡啶为原料经丁氧基化、氯气氯化、再以三氯氧磷氯化，经后处理可得到2,5-二氯吡啶和2,3-二氯吡啶。虽然2-氯吡啶是一种容易得到且价格相对低廉的原料，但反应过程冗长，三废处理量多，以副产物出现的2,3-二氯吡啶的总收率低，因而该专利技术也不适宜用于工业化制备2,3-二氯吡啶。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，提供一种适合工业化生产的2,3-二氯吡啶的合成方法，该方法工艺简单，2,3,6-三氯吡啶的转化率达到99％，2,3-二氯吡啶的选择性达到96％，极具生产价值，从而完成本专利技术。本专利技术一方面在于提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，具体体现在以下几个方面：(1)一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、将2,3,6-三氯吡啶、主催化剂、助催化剂、溶剂和缚酸剂加入反应釜中；步骤2、向反应釜内通入氢气，进行催化加氢反应；步骤3、反应结束后对反应釜内的氢化液进行处理，得到2,3-二氯吡啶；所述主催化剂选自铑络合物和/或钌络合物；所述助催化剂为有机膦化合物，所述有机膦化合物选自三(取代苯基)膦、二苯基-2吡啶基膦、磷酸三苯酯、三甲氧基膦和2-二(烷基)膦-2-取代联苯中的一种或多种。(2)根据上述(1)所述的方法，其中，所述主催化剂选自三(三苯基膦)氯化铑、二氯四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、三(三苯基膦)溴化铑中的一种或多种；和/或所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(1500～10000)。(3)根据上述(1)所述的方法，其中，所述助催化剂选自三(取代苯基)膦，所述三(取代苯基)膦选自三(卤素取代苯基)膦、三(甲氧基取代苯基)膦和三(磺酸盐取代苯基)膦中的一种或多种。(4)根据上述(1)所述的方法，其中，所述助催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(50～500)；和/或所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为(5～50)：1。(5)根据上述(1)所述的方法，其中，所述缚酸剂为有机碱化合物；和/或所述缚酸剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(0.8～1.5)；和/或所述溶剂选自醇类溶剂和/或无机溶剂。(6)根据上述(5)所述的方法，其中，所述缚酸剂选自甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种；和/或所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中一种或多种。(7)根据上述(6)所述的方法，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种与水的混合。(8)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤2中，所述反应于0.1～5MPa、10～150℃下进行。(9)根据上述(1)至(8)之一所述的方法，其中，在步骤3中，所述处理包括以下步骤：步骤3-1、先对氢化液进行降温，然后向其内加入碱液，并进行蒸馏，回收溶剂；步骤3-2、向反应釜内加入水，利用水蒸气蒸馏的方式蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物；步骤3-3、对步骤3-2得到的混合物进行抽滤，得到2,3-二氯吡啶粗品；步骤3-4、对2,3-二氯吡啶粗品进行重结晶、过滤和烘干，得到2,3-二氯吡啶。本专利技术另一方面提供了根据本专利技术第一方面所述方法得到的2,3-二氯吡啶，其纯度达到99％以上。附图说明图1示出实施例1得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图2示出实施例2得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图3示出实施例3得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图4示出实施例4得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图5示出对比例1得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图6示出对比例2得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图7示出对比例3得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图8示出对比例4得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图9示出对比例5得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；图10示出实施例3重结晶后得到的2,3-二氯吡啶的核磁谱图。具体实施方式下面通过实施例和实验例对本专利技术进一步详细说明。通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。本专利技术一方面提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、将2,3,6-三氯吡啶、主催化剂、助催化剂、溶剂和缚酸剂加入反应釜中；其中，本专利技术中以2,3,6-三氯吡啶为反应原料，可以直接以固体的形式加入到反应釜中，并且，原则上可以不考虑各原料的加料顺序。步骤2、向反应釜内通入氢气，进行催化加氢反应；步骤3、反应结束后对反应釜内的氢化液进行处理，得到2,3-二氯吡啶。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述主催化剂选自铑络合物和/或钌络合物。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述主催化剂选自三(三苯基膦)氯化铑、二氯四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、三(三苯基膦)溴化铑中的一种或多种，例如三(三苯基膦)氯化铑。其中，加入铑络合物和/或钌络合物作为主催化剂可以有效提高反应效率，增加主催化剂的使用量有助于2,3,6-三氯吡啶的转化率及2,3-二氯吡啶的选择性的提高。但是，铑/钌络合物是价格昂贵的贵金属催化剂，如果只采用其为单一催化剂，用量较大，导致生产成本增高。因此，在本专利技术中还采用相对廉价的助催化剂，与主催化剂联合使用。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(1500～10000)。在进一步优选的实施方式中，所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(2500～8000)。在更进一步优选的实施方式中，所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(3500～6000)。在本专利技术中，由于采用了助催化剂辅助提高反应效果，因此实现了贵金属铑催化剂的少量添加。这样不仅降低了生产成本，同时保证了较好的反应效率。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述助催化剂为有机膦化合物。其中，加入有机膦为助催化剂在不影响反应效率的前提下，可以显著减少主催化剂的用量。尤其当采用三(取代苯基)膦时，相较于可以同时提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,3‑二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、将2,3,6‑三氯吡啶、主催化剂、助催化剂、溶剂和缚酸剂加入反应釜中；步骤2、向反应釜内通入氢气，进行催化加氢反应；步骤3、反应结束后对反应釜内的氢化液进行处理，得到2,3‑二氯吡啶；所述主催化剂选自铑络合物和/或钌络合物；所述助催化剂为有机膦化合物，所述有机膦化合物选自三(取代苯基)膦、二苯基‑2吡啶基膦、磷酸三苯酯、三甲氧基膦和2‑二(烷基)膦‑2‑取代联苯中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、将2,3,6-三氯吡啶、主催化剂、助催化剂、溶剂和缚酸剂加入反应釜中；步骤2、向反应釜内通入氢气，进行催化加氢反应；步骤3、反应结束后对反应釜内的氢化液进行处理，得到2,3-二氯吡啶；所述主催化剂选自铑络合物和/或钌络合物；所述助催化剂为有机膦化合物，所述有机膦化合物选自三(取代苯基)膦、二苯基-2吡啶基膦、磷酸三苯酯、三甲氧基膦和2-二(烷基)膦-2-取代联苯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂选自三(三苯基膦)氯化铑、二氯四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、三(三苯基膦)溴化铑中的一种或多种；和/或所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(1500～10000)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自三(取代苯基)膦，所述三(取代苯基)膦选自三(卤素取代苯基)膦、三(甲氧基取代苯基)膦和三(磺酸盐取代苯基)膦中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(50～500)；和/或所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为(5～50)：1。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李焕成，张召举，
申请(专利权)人：李焕成，
类型：发明
国别省市：江苏,32