一种低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法。所述催化剂是高铁含量铁基分子筛；所述制备方法包括：将分子筛与一种铁盐物质和至少一种有机化合物在去离子水和至少一种醇类混合溶剂的条件下搅拌混合，然后烘干，煅烧。煅烧除去混合物中的有机化合物以后，在还原性的气氛下通过350‑800℃加热2‑6小时，然后在空气气氛中钝化处理。与没有用混合溶剂、有机化合物、还原性气氛下热处理和空气钝化的含铁分子筛相比，本技术发明专利技术显著增加了铁在分子筛上的活性位点，拓宽了活性区间，在125‑500℃温度范围内NOx的NH3‑SCR转化效率90％以上。

A Catalyst for Catalytic Removal of Nitrogen Oxides at Low Temperature and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法
本专利技术属于环境催化
，具体地，涉及一种低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种基于分子筛改进的低温催化去除柴油机尾气中氮氧化物的催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着现代工业的发展以及汽柴油机车保有量的增加，氮氧化物的排放依然是主要的环境污染物之一。这些污染不但对大气环境造成破坏(臭氧层空洞，酸雨和光化学烟雾等)，更严重危害人类的健康。使用含氮还原剂例如氨(NH3)或尿素(CO(NH2)2)将气流中的氮氧化物(NOx)选择性催化还原转化成氮气，是目前移动源和固定源上消除氮氧化物的主要方法。铜和铁改性分子筛制备的催化剂是目前重要的一类选择性催化还原氮氧化物的催化剂。铜分子筛催化剂在相对低温(约180℃-约250℃)实现了高NOx转化率(90％或更高)，但是在更高的温度(大于约450℃)时需要注入更多的尿素有效，同时有研究表明Cu-ZSM-5在反应原料中含有2％的水蒸气就严重影响催化活性，而柴油机尾气中含有高达10％～16％水蒸气，极大地影响了NOx转化率。另一方面，SSZ-13和BETA等分子筛在合成过程中需要引入模板剂且晶化周期长，因此此类分子筛因成本居高不下从而限制了该类金属改性分子筛的应用推广。有研究表明，Fe-ZSM-5催化剂在SO2和H2O存在的情况下，对NOx保持较高的转化率，具有良好的水热稳定性和抗硫性能。虽然Fe-ZSM-5催化剂在高于350℃可以实现NOx的高转化率(90％或更高)，但是在较低的温度(约180℃-约250℃)，仅在达到快速SCR的条件下(1:1的NO2:NO)获得高转化率(高至90％)。目前合成Fe-ZSM-5催化剂主要的方法是固/液离子交换和浸渍法，但是存在以下问题：第一、目前离子交换法制备的Fe-ZSM-5催化剂铁含量不高，一般在3％以下，并且一般需要两次或更多的交换次数反复焙烧才能是Fe-ZSM-5催化剂负载较高的铁含量，但是反复焙烧容易造成Fe-ZSM-5催化剂的晶体骨架缺陷，影响催化剂的活性和稳定性。第二、现有的浸渍法虽然可以使Fe-ZSM-5催化剂负载很高铁含量，但是其活性位点大部分存在于分子筛的表面，并且以氧化物的形式团簇在一起，导致分子筛的催化活性不高。经对现有技术的文献检索发现，公开号为106029228A的中国专利技术专利“具有改进的低温性能的SCR催化剂及其制造和使用方法”，通过600-900℃的温度，将分子筛在非氧化性气氛中用蒸汽或在还原性气氛中不使用蒸汽，加热5分钟至2小时来制造。所形成的铁分子筛表现出250℃用氨气或尿素对氮氧化物的选择性还原效率为60％，但是考虑到对于柴油车尾气降低排放的标准，低温转化率依旧达不到要求。经对现有技术的文献检索发现，公开号为108217681A的中国专利技术专利“一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法”，通过一次离子交换法在分子筛表面提高了铁含量，使得分子筛骨架内外铁元素分布均匀，并且最大限度的保留了Fe-ZSM-5分子筛的相对结晶度。但是合成的Fe-ZSM-5分子筛含有较高含量(大于6％)的Fe2O3，并且活性温度窗口较窄(270-350℃)。经对现有技术的文献检索发现，公开号为106029227A的中国专利技术专利“具有改进的低温性能的SCR催化剂及其制造和使用方法”，该专利将分子筛与一种离子铁物质和一种有机化合物合并以形成混合物，然后煅烧该混合物来除去有机化合物。此方法改进了铁在分子筛内的分散性，拓宽了活性温度区间，但是由于较低的铁含量(现有技术中铁含量一般在5％以下)且分散性差，导致活性位点不足，难以到达低温减排的要求。公开号为CN105709856A的专利技术专利申请公开了一种调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法，该方法通过控制堵塞分子筛孔道以及溶液的pH值，或者通过选择适当大小的金属络合物以及调整沉积沉淀过程参数和溶液的pH值，可以将催化活性金属元素选择性的沉积在分子筛的“外”表面特定位点、或者优先沉积于分子筛“内”表面特定位点。但该方法由于调节溶液的pH，将活性金属元素沉积在分子筛的“外”或“内”表面特定位点，必然导致大量的铁以氧化铁的形式存在，致使催化活性和选择性变差。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服上述现有技术存在的不足，提出了一种成本低且工艺相对简单的低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法。本专利技术所制备的催化剂可低温催化去除氮氧化物，应用于通过氨选择性催化还原，从而低温催化去除柴油车尾气排放的氮氧化物领域。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术提供一种低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将分子筛、铁源、有机化合物、水性溶剂进行混合，得到混合液，将所述混合液烘干后煅烧，得到所述催化剂；在所述催化剂中，铁的质量百分比含量为5％～15％。当催化剂中铁含量低于5％时，由于活性组分偏少，无法达到优异的低温性能；当催化剂中铁含量高于15％时，由于铁含量过高，导致铁物种团聚形成大量的氧化物颗粒，降低了催化剂的活性。优选地，所述分子筛包括BEA(β-沸石)、MFI(ZSM-5)、FER(镁碱沸石)、SAPO-34、SSZ-13中的一种或几种。优选地，所述铁源包括硝酸铁、草酸氨铁、醋酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种。优选地，所述有机化合物包括柠檬酸、琥珀酸、草酸、蔗糖、葡萄糖、尿素中的一种或几种。优选地，所述有机化合物与铁源中铁元素的摩尔比为1:1-9:1。优选地，所述有机化合物与铁源中铁的摩尔比为3:1-7:1。更优选地，所述有机化合物与铁源中铁的摩尔比为5:1。优选地，所述水性溶剂为去离子水、醇类中的一种或两种；所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。更优选地，所述水性溶剂为去离子水和醇类的混合物。优选地，所述混合的步骤为：先将分子筛与铁源、水性溶剂混合，得到中间混合物，再将有机化合物添加至所述中间混合物中。优选地，所述煅烧的条件为：500-700℃煅烧.4-6.小时。优选地，在所述煅烧后，还包括热处理的步骤；所述热处理的步骤为：在还原性气氛下，350-800℃高温煅烧2-6小时。如果温度过低会导致还原不完全，无法使得大的氧化物颗粒分解；如果温度过高会破坏分子筛的骨架结构导致去除氮氧化物的活性降低。更优选地，所述热处理的步骤为：在还原性气氛下，500-700℃高温煅烧4-6小时。优选地，所述还原性气氛为氢气或者氨气。优选地，在所述热处理后，还包括冷却后进行钝化处理的步骤；所述钝化处理的步骤为；在空气气氛下，500-600℃加热处理1-2小时。如果钝化的温度过低，催化剂的钝化过程不完全，那么催化剂会在反应的过程中继续发生变化，无法保证实验的稳定可靠性。如果钝化的温度过高，一是可能使得催化剂上的铁物种过度氧化，二是可能破坏分子筛的骨架结构从而降低催化性能。第二方面，本专利技术提供一种根据所述的方法制备的低温催化去除氮氧化物的催化剂在，所述催化剂中，铁的质量百分比含量为5％～15％。第三方面，本专利技术提供一种根据所述的催化剂在低温催化去除柴油机中氮氧化物的应用。本专利技术涉及一种生产SCR活性的基于铁分子筛的催化剂的方法，其包括将分子筛，与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物混合，通过去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将分子筛、铁源、有机化合物、水性溶剂进行混合，得到混合液，将所述混合液烘干后煅烧，得到所述催化剂；在所述催化剂中，铁的质量百分比含量为5％～15％。

【技术特征摘要】
1.一种低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将分子筛、铁源、有机化合物、水性溶剂进行混合，得到混合液，将所述混合液烘干后煅烧，得到所述催化剂；在所述催化剂中，铁的质量百分比含量为5％～15％。2.根据权利要求1所述的低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛包括β-沸石、ZSM-5、镁碱沸石、SAPO-34、SSZ-13中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源包括硝酸铁、草酸氨铁、醋酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机化合物包括柠檬酸、琥珀酸、草酸、蔗糖、葡萄糖、尿素中的一种或几种。5.根据权利要求1或4所述的低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机化合物与铁源中铁元素的摩尔比为1:1-9:1。6.根据权利要求1所述的低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述水性溶剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：石琎，上官文峰，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31