一种铽配位聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种铽配位聚合物及其制备方法和应用，所述铽配位聚合物,其化学简式为：[Tb(cpboda)(DMF)2]n，其中H3cpboda表示3,3'‑((5‑羧基‑1,3‑亚苯基)双(氧))双苯甲酸,DMF为N,N二甲基甲酰胺，n表示聚合。配位聚合物的制备方法：将Tb(NO3)3·6H2O与H3cpboda溶于水及N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，在水热反应釜中140℃反应72小时；自然冷却室温，隔夜收集块状晶体，用水洗涤，真空干燥即得到目标产品。该配位聚合物在水溶液中对磷酸根(PO4

A Terbium Coordination Polymer and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种铽配位聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及稀土金属配位聚合物，特别涉及一种基于铽、3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸、二甲基甲酰胺及水构筑的具有发光性质的双核铽配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
稀土金属配合物由于具有光、电、磁等多种特性，在发光、催化、生物医药等领域表现出广阔的应用前景，其中稀土金属有机配合物作为光致发光材料同传统无机发光材料相比，由于稀土离子本身所具有的独特结构和性质，使其在与有机配体配合后，具有发光强度高、荧光颜色纯正、所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机介质等优点，因而被认为是最有应用前景的一类发光材料。在环境和生物系统中的无机磷酸盐变得越来越重要。磷酸根离子(PO43-)是人体核苷酸多磷酸盐(ATP、ADP和AMP)的组成部分，在生物系统的信号转导和能量存储中起着至关重要的作用。但是，磷酸根也是一种主要存在于水生生态系统以及各种工业过程中的污染物负离子，过量的磷酸根会导致水体富营养化，对人体健康有害。此外，磷酸盐的缺乏会导致导致肌肉无力，白细胞功能受损，骨矿化不规则，引起佝偻病。因此，研究磷酸根的检测试剂和方法尤为重要。目前虽然已经有文献报导关于铽配位聚合物可以检测磷酸根离子(Inorganicchemistry,2018年出版第57卷，页码为10525-10532；AngewandteChemie,2016年出版第55卷,页码为11528-11532)，但是他们的检出限分别是1×10-6M和4×10-5M，检出限相对来说比较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种铽配位聚合物及其制备方法；该聚合物可用于快速的检测磷酸根离子，且检出限较低，也可以用作光学材料。为了解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术提供的一种铽的配位聚合物，其分子式为：[Tb(cpboda)(DMF)2]n,其中H3cpboda表示3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸(cpboda为其去三个质子形式),DMF为N,N二甲基甲酰胺，n表示聚合度，这里指无穷；其结构式(波线表示聚合连接)为：该配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为晶胞参数：α＝100.00(1)°,β＝104.08(1)°，γ＝101.89(1)°。该配位聚合物采用八配位的模式，Tb1分别和来自五个不同H3cpboda配体上的羧基O原子(四个羧基为桥基，一个为螯合)及两个DMF中O原子配位，形成了一个双核配位聚合物。在H3cpboda配体中，三个羧基均参与五个Tb离子配位，其中两个羧酸组中的四个O原子与四个Tb配位，一个羧酸组中的两个氧原子与一个Tb原子螯合配位，即该配合物是通过配位键将相邻分子连接，最终构成二维网状结构。Tb-O键长的范围为O—Tb—O的夹角为75.72(8)-150.80(8)°。该配位聚合物在室温条件下的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为315nm时，配位聚合物在489nm、543nm、585nm、621nm处出现Tb(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Tb(III)离子的5D4→7F6,5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3的特征跃迁。其中543nm处Tb(III)离子的5D4→7F5跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。该配位聚合物在紫外灯的照射下，观察到配合物显示出Tb(III)较强的绿光特征。通过对该配位聚合物溶于水后的上清液进行离子检测实验，发现该配位聚合物对磷酸根具有特异性识别，并且检出限低至3.16×10-8M。本专利技术提供的一种铽的配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：取0.0394gH3cpboda与0.0678gTb(NO3)2·6H20加入到含5mlH2O/2mlN,N-二甲基甲酰胺的13ml聚四氟乙烯管中，搅拌均匀后将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140℃下加热反应72小时后，停止加热，自然降温，隔夜析出无色块状晶体，用水洗涤后真空干燥即可。本专利技术提供的能够简便快捷的检测磷酸根的方法：将上述制备的配位聚合物研磨成粉末，称其粉末5mg浸泡入30mL水溶液中，超声1小时，静置24小时，然后将1×10-5mol/L的不同的阴离子分别加入到1mL该配位聚合物的水溶液中，测其荧光强度。发现磷酸根对其荧光强度有猝灭作用，因此该配位聚合物能特异性识别磷酸根。用1×10-5mol/L的磷酸根滴定该配位聚合物的水溶液，测其荧光强度，通过计算得其检出限为3.16×10-8M。将剪切的滤纸片浸泡到含有该配位聚合物的水溶液中24小时，然后取出晾干，在紫外灯365nm的激发波长下滤纸片显示为绿色，当加入到1×10-5mol/L的磷酸根溶液中浸泡2min，取出，晾干，再用紫外灯下用相同的激发波长照射时，绿色消失。因此，该滤纸片可以特异性检测磷酸根。与现有技术相比本专利技术的有益效果：1、本专利技术的铽配位聚合物是在水(溶剂)热合成条件下得到，制取工艺简单，产率、纯度较高。2、本专利技术铽配位聚合物对磷酸根有特异性检测，方便快捷，可回收利用，并且检出限相比于其他检测磷酸根的检出限要低很多，本专利技术铽配位聚合物对磷酸根的检出限为3.16×10-8M。通过该配位聚合物水溶液浸泡过的滤纸片可以简单快速的检测磷酸根，比其他检测磷酸根的方法更方便。3、本专利技术铽的配位聚合物在365nm波长的光激发下显示出Tb(III)较强的绿光特征，其还可用作光学材料。附图说明图1本专利技术铽的配位聚合物的晶体结构图图2本专利技术铽的配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图图3本专利技术铽的配位聚合物在298K的荧光光谱图图4本专利技术铽的配位聚合物对不同阴离子的响应图图5本专利技术铽的配位聚合物磷酸根的滴定曲线(a)和磷酸根对齐荧光强度的猝灭曲线图(b)；图6本专利技术铽的配位聚合物对磷酸根猝灭的五次循环实验图图7本专利技术铽的配位聚合物应用于滤纸对磷酸根的检测图，其中：(a)滤纸浸泡在配位聚合物水溶液晾干后在紫外灯365nm下的图片；(b)图(a)的基础下浸泡磷酸根溶液晾干后在紫外灯365nm下的图片。具体实施方式实施例1铽的配位聚合物的制备：取0.0394g(0.1mmol)H3cpboda与0.0678g(0.15mmol)Tb(NO3)2·6H20加入到含5mlH2O/2mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的13ml聚四氟乙烯管中，搅拌均匀后将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140℃下加热反应72小时后，停止加热，自然降温，隔夜析出无色块状晶体，用水洗涤后真空干燥，产率为62％。元素分析：理论值C46.57％；H3.62％；N4.02％；实际值:C46.43％；H3.71％；N4.07％。实施例2铽的配位聚合物结构测定：晶体结构测定采用X射线衍射，以BrukerSmartApexII探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为293K。原始数据经SAINT程序还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-2014直接法解得。详细的晶体测定数据见表1；晶体结构见图1。表1铽的配位聚合物I的晶体学数据实施例3粉末衍射：X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与模拟图谱一致，表明本专利技术的铽配合物晶体样品物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铽的配位聚合物，其特征在于化学简式为：[Tb(cpboda)(DMF)2]n，其中H3cpboda表示3,3'‑((5‑羧基‑1,3‑亚苯基)双(氧))双苯甲酸,DMF为N,N二甲基甲酰胺，n表示聚合度；结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种铽的配位聚合物，其特征在于化学简式为：[Tb(cpboda)(DMF)2]n，其中H3cpboda表示3,3'-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))双苯甲酸,DMF为N,N二甲基甲酰胺，n表示聚合度；结构式为：2.如权利要求1所述的铽的配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取0.0394gH3cpboda与0.0678gTb(NO3)2·6H20加入到含5mlH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢丽萍，杨冬冬，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14