一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法技术

本发明专利技术涉及一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，该方法以硫醚为原料，以氧气为氧化剂，加入液体混合溶剂乙腈和水，以咔唑卟啉基共轭有机聚合物为催化剂，在室温和可见光照射下进行催化反应得到亚砜。本发明专利技术具有反应条件温和、催化效果好、底物适用范围宽、亚砜选择性高、催化剂可回收等优点。

A METHOD FOR PREPARATION OF SULFOXIDE BY PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF SULFOXIDE WITH NON-METALLIC HETEROGENEOUS CATALYST

【技术实现步骤摘要】
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法
本专利技术涉及一种亚砜的制备方法，具体涉及一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法。
技术介绍
亚砜类化合物作为一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、合成纤维、塑料以及有机合成中得到了广泛的应用。亚砜主要通过硫醚直接氧化而得，依据氧化剂的不同，现有的亚砜合成工艺主要包括硝酸及硝酸盐氧化体系、卤素体系、金属氧化物体系、过氧化物体系以及分子氧体系。尤其，分子氧体系凭借氧化剂廉价易得和反应条件温和已成为绿色化学发展的一个重要方向。近年来，以太阳能作为清洁能源和分子氧为氧源的硫醚选择性氧化合成亚砜受到越来越多的关注。目前应用于硫醚光氧化的催化剂主要以二氧化钛(TiO2)为主的无机半导体多相催化剂和以过渡金属化合物和有机染料为主的均相催化剂。然而这些光催化剂依然存在一些固有缺陷，比如TiO2基多相催化剂在可见光区域内量子收率低、催化活性低并含有金属，而均相催化剂则存在稳定性差、难回收和产物难分离，这些缺陷限制了它们在有机中间体合成尤其是药物中间体合成中的商业化应用。因此，发展无金属、高活性、高稳定性且可重复使用的多相光催化剂非常有必要。共轭有机聚合物(COPs)作为一类新型的共轭多孔材料，以有机共轭小分子为构建单体通过交叉偶联聚合而成，具有高比表面、永久孔道、高热稳定性以及宽可见光吸收等优秀的物理化学性质。并且，共轭有机聚合物具有设计灵活的特性，可以从分子层面设计调控它的物理化学性质。此外，作为无金属非均相催化剂，共轭有机聚合物具有易回收和可重复使用的优势，利于亚砜的分离提纯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，所述方法包括如下步骤：(1)以硫醚为原料，加入氧化剂和液体混合溶剂；(2)加入咔唑卟啉基共轭有机聚合物作为催化剂；(3)在室温和可见光照射下进行催化反应；(4)过滤除去催化剂；(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得到亚砜。作为优选地，所述氧化剂为氧气；作为优选地，所述硫醚选自甲基苯基硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、4-硝基茴香硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、苯乙硫醚、二苯硫醚、四氢噻吩中的一种或多种；作为优选地，所述液体混合溶剂选自乙腈和水，体积比为1:1；作为优选地，所述咔唑卟啉基共轭有机聚合物具有如式(I)所示结构：作为优选地，所述咔唑卟啉基共轭有机聚合物通过单体四(咔唑苯基)卟啉(TCPP)在FeCl3催化下发生Friedel-Crafts偶联反应得到，合成路线如下所示：作为优选地，所述可见光波长为400-800nm。本专利技术首先通过FeCl3催化的Friedel-Crafts偶联反应合成咔唑卟啉基共轭有机聚合物催化剂，将催化剂均匀分散在含有硫醚底物的液体混合溶剂中，在可见光照射下，使硫醚和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成亚砜。催化剂具有的高比表面、永久孔道和高热稳定性有助于底物和氧分子的扩散，使其更靠近敏化中心，有利于底物和氧分子的活化，增强底物与活性氧物种的碰撞几率。而催化剂的π-共轭离域骨架有助于可见光的捕获，促进框架内的能量转移和电子转移，进而有助于底物和氧分子的活化。混合溶剂中的水有助于硫基中间体转化为产物亚砜，而乙腈增强硫醚在混合溶剂中的溶解性。本专利技术各种反应体系下硫醚的转化率和亚砜的选择性均高于99％，由于催化剂既不溶于水，也不溶于有机溶剂，用简单的过滤就可以实现催化剂回收和产物分离，进一步通过二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩得到产物亚砜。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术采用的是硫醚与氧气直接氧化的方法制得亚砜，避免了使用硝酸或硝酸盐、卤化物、金属氧化物带来的环境和腐蚀等缺点。2.本专利技术采用的是共轭有机聚合物催化剂，避免了使用过渡金属化合物和有机染料带来的催化剂难回收和产物难纯化的缺点，具有优异的光催化性能，硫醚转化率达到99％以上，亚砜选择性达到99％以上，并具有易回收和可重复使用的优势。3.本专利技术采用可见光为能源，具有反应条件温和、能耗低、安全性高等优点。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术实施例的一部分，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术进行的催化硫醚氧化制备亚砜主要利用咔唑卟啉基共轭有机聚合物催化剂，将硫醚和氧气溶解于液体混合溶剂中，在室温和可见光照射下进行多相催化反应。实施例和对比例中的试剂均为市售的分析纯试剂。实施例和对比例中所用的咔唑卟啉基共轭有机聚合物催化剂是按现有技术所描述的方法制得。实施例1一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：(1)以1mmol甲基苯基硫醚为原料，加入10mL乙腈和10mL水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；(3)在室温和420nm紫光LED照射下搅拌进行催化反应；(4)过滤除去催化剂；(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得甲基苯基亚砜。实施例2一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：(1)以1mmol甲基苯基硫醚为原料，加入10mL乙腈和10mL水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；(3)在室温和485nm青光LED照射下搅拌进行催化反应；(4)过滤除去催化剂；(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得甲基苯基亚砜。实施例3一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：(1)以1mmol甲基苯基硫醚为原料，加入10mL乙腈和10mL水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；(3)在室温和595nm黄光LED照射下搅拌进行催化反应；(4)过滤除去催化剂；(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得甲基苯基亚砜。实施例4一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：(1)以1mmol4-甲氧基茴香硫醚为原料，加入10mL乙腈和10mL水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；(3)在室温和400-800nm白光LED照射下搅拌进行催化反应；(4)过滤除去催化剂；(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得(4-甲氧基苯基)甲基亚砜。实施例5一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：(1)以1mmol4-硝基茴香硫醚为原料，加入10mL乙腈和10mL水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；(2)加入50mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；(3)在室温和400-800nm白光LED光照射下搅拌进行催化反应；(4)过滤除去催化剂；(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得(4-硝基苯基)甲基亚砜。实施例6一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：(1)以1mmol二丁基硫醚为原料，加入10mL乙腈和10mL水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；(2)加入20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：(1)以硫醚为原料，加入氧化剂和液体混合溶剂；(2)加入咔唑卟啉基共轭有机聚合物作为催化剂；(3)在室温和可见光照射下进行催化反应；(4)过滤除去催化剂；(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得到亚砜。

【技术特征摘要】
1.一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：(1)以硫醚为原料，加入氧化剂和液体混合溶剂；(2)加入咔唑卟啉基共轭有机聚合物作为催化剂；(3)在室温和可见光照射下进行催化反应；(4)过滤除去催化剂；(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得到亚砜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂为氧气。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫醚选自甲基苯基硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、4-硝基茴香硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、苯乙硫醚、二苯硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋军，熊晓燕，唐维学，
申请(专利权)人：广东省工业分析检测中心，
类型：发明
国别省市：广东,44