一种芳族聚酰胺浆料、多孔隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种芳族聚酰胺浆料，所述芳族聚酰胺浆料包括以下原料：15～30wt％芳族聚酰胺化合物、2～15wt％反应性添加剂和59～82wt％溶剂，还可以向该芳族聚酰胺浆料中加入0.5～7wt％助溶剂，还提供了一种采用该芳族聚酰胺浆料制备的多孔隔膜及其制备方法。本发明专利技术制备的芳族聚酰胺多孔隔膜具有高的耐温性、较好的孔径均一性以及较低的水分含量，应用于锂离子电池时可有效提高电芯的安全性能，同时抑制电芯容量和循环特性的降低。

【技术实现步骤摘要】
一种芳族聚酰胺浆料、多孔隔膜及其制备方法
本专利技术涉及芳族聚酰胺浆料领域，特别涉及一种芳族聚酰胺浆料、多孔隔膜及其制备方法。
技术介绍
目前，锂电池隔膜主要为以聚烯烃为基材的多孔薄膜，包括PE隔膜、PP和PE多重复合隔膜、及经无机陶瓷材料等涂覆的涂覆隔膜，但受限于聚烯烃基材的性质，这几类隔膜的熔断温度并没有根本性的区别，而随着锂离子动力电池大容量化发展的需求愈加迫切，开发一种新型耐温锂电隔膜从而推动锂离子电池的进一步发展具有重要的意义。芳族聚酰胺(PPTA、PMIA、PBA、PSA)的玻璃化转变温度在300℃左右，热分解温度大于500℃，且具有高绝缘、耐腐蚀和不燃烧的优点，因此其作为锂电隔膜材料已受到广泛关注。目前，芳纶涂覆PE隔膜已经实现规模化的商业应用。专利公告号CN104053714B和专利公开号CN103943806A等分别公开了一种多孔芳纶隔膜的制备方法，该隔膜一般采用短纤维浆粕制纸或非溶剂致相转化方法来制备，前者力学性能较差，孔径不均匀，而后者孔径均一性的问题仍然较难控制，且由聚酰胺的本体结构制备的多孔隔膜的吸水率偏高，而隔膜的孔径均一性和水分含量高低都是影响电芯性能的重要因素。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种芳族聚酰胺浆料，所述芳族聚酰胺浆料包括以下原料：芳族聚酰胺化合物、反应性添加剂和溶剂；所述反应性添加剂选自含有酰氯基团的物质和/或含异氰酸酯基团的物质。本专利技术制备的芳族聚酰胺浆料是用于制备隔膜的原料，在本专利技术浆料中，反应性添加剂主要起到调节隔膜孔径及控制隔膜水分的作用，因为其具有的活泼酰氯基团或异氰酸酯基团可以与芳族聚酰胺化合物的酰胺键反应，形成微交联的结构。一方面，微交联的结构对芳族聚酰胺化合物的分子链段起到支撑和固定的作用，而反应性添加剂的分子大小的不同，可使反应性添加剂与芳族聚酰胺化合物之间所形成的分子链段长度也不同，进而可以实现调控隔膜孔径分布的目的；另一方面，隔膜含水量高主要由于芳族聚酰胺化合物上的酰胺键与水通过氢键相结合造成的，而由于反应性添加剂上的酰氯基团或异氰酸酯基团可以与芳族聚酰胺化合物的酰胺键反应，因此在反应性添加剂反应官能团数低于酰胺键数量时(即两者摩尔比≤1:1)，通过控制反应添加剂的添加量就可以控制参与反应的芳族聚酰胺化合物的酰胺键数量，从而减少芳族聚酰胺化合物上酰胺键，进而实现降低隔膜水分含量的目的。但反应性添加剂的添加量不能过多，若加入过多，将会引入更高活性的羧基或氨基，进而不利于隔膜水分的控制。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺浆料的原料包括15～30wt％芳族聚酰胺化合物、2～15wt％反应性添加剂和59～82wt％溶剂。即芳族聚酰胺浆料的质量按100％计时，芳族聚酰胺化合物占芳族聚酰胺浆料质量的15～30wt％，反应性添加剂占2～15wt％，溶剂占59～82wt％。其中，优选的，所述反应性添加剂占芳族聚酰胺浆料质量的5～11wt％，更优选为7～10wt％。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺浆料中的原料还包括助溶剂，其含量为芳族聚酰胺浆料总量的0.5～7wt％。本专利技术中，各原料的配比是经过专利技术人长期研究所得，各个含量之间相互协调作用，具有该配比的芳族聚酰胺浆料所制备的隔膜孔径均一性好且水分含量低。当反应性添加剂量低于2wt％时，很难与其它原料及其含量配合起到控制隔膜孔径分布和含水量的作用；当反应性添加剂量大于15wt％时，其与其它原料及其含量结合，将使所形成的芳族聚酰胺浆料粘度过大，成膜较为困难。本专利技术所选取的芳族聚酰胺化合物具有耐温性好、孔径分布较窄及水分含量低等特点。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺化合物选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺和聚砜酰胺中的至少一种。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺化合物选自芳族聚酰胺树脂和/或芳族聚酰胺纤维。作为一种实施方式，当选用芳族聚酰胺纤维时，所述芳族聚酰胺纤维优选芳族聚酰胺短纤维或沉析纤维。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺化合物的特性粘度为1.8～3.5dL/g；作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺化合物的特性粘度为2.2～3.0dL/g。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为150,000～1500,000cp；作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为450,000～1000,000cp。作为一种实施方式，所述反应性添加剂选自含有2～4个酰氯基团的物质和/或2～3个异氰酸酯基团的物质，此时可使反应性添加剂与芳族聚酰胺化合物之间所形成的微交联结构更为稳定，更有利于控制所制备隔膜的尺寸均一性和水分含量。作为一种实施方式，所述含有2～4个酰氯基团的物质选自丙二酰氯、己二酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、癸二酰氯、均苯三酰氯及3,3’,5,5’-联苯四酰氯中的至少一种。作为一种实施方式，所述含有2～3个异氰酸酯基团的物质选自六亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯及对苯二异氰酸酯中的至少一种。作为一种实施方式，所述溶剂选自酰胺类和/或砜类有机溶剂。作为一种实施方式，所述酰胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺中的至少一种。作为一种实施方式，所述砜类有机溶剂选自二甲基亚砜和/或环丁砜。作为一种实施方式，所述溶剂的水分含量小于500ppm。作为另外一种实施方式，所述溶剂的水分含量小于200ppm。由于反应性添加剂的反应性基团过于活泼，会与水进行反应或被水解，若溶剂的水分含量较大，将会消耗掉一部分反应性添加剂的反应活性基团，将会影响反应性添加剂与芳族聚酰胺化合物之间的交联度，即减少所能形成的微交联结构的数量，进而会影响到最后所制备隔膜的水分含量和孔径均一性，因此控制所选溶剂的水分含量可进一步使本专利技术的实施得到更加有效的控制。作为一种实施方式，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种。作为一种实施方式，所述助溶剂为氯化锂、氯化钙和甲基三丁基氯化铵的至少一种。本专利技术的另一目的在于提供一种如上所述的芳族聚酰胺浆料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将芳族聚酰胺化合物溶于溶剂中，形成均匀透明的芳族聚酰胺溶液；(2)向步骤(1)的芳族聚酰胺溶液中加入反应性添加剂，搅拌得到芳族聚酰胺浆料。作为一种实施方式，本制备方法中还可以加入助溶剂，促进和加快芳族聚酰胺化合物在溶剂中的溶解，此时所述芳族聚酰胺浆料的制备步骤如下：(1)将芳族聚酰胺化合物、助溶剂溶于溶剂中，形成均匀透明的芳族聚酰胺溶液；(2)向步骤(1)的芳族聚酰胺溶液中加入反应性添加剂，搅拌得到芳族聚酰胺浆料作为另外一种实施方式，上述两种制备方法中步骤(1)的芳族聚酰胺溶液也可以直接通过聚合反应得到，如选用的是聚间苯二甲酰间苯二胺溶液时，可通过间苯二胺与间苯二甲酰氯聚合反应得到。作为一种实施方式，所述步骤(2)的搅拌时间为0.5～3h，优选为1～2.5h，更优选为1～2h；搅拌温度为0～50℃，优选为10～40℃，更优选为20～30℃。本专利技术的另一个目的在于提供一种采用上述的芳族聚酰胺浆料制备得到的芳族聚酰胺隔膜。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳族聚酰胺浆料，所述芳族聚酰胺浆料包括以下原料：芳族聚酰胺化合物、反应性添加剂及溶剂；所述反应性添加剂选自含有酰氯基团的物质和/或含异氰酸酯基团的物质。

【技术特征摘要】
1.一种芳族聚酰胺浆料，所述芳族聚酰胺浆料包括以下原料：芳族聚酰胺化合物、反应性添加剂及溶剂；所述反应性添加剂选自含有酰氯基团的物质和/或含异氰酸酯基团的物质。2.如权利要求1所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述芳族聚酰胺浆料中各原料的含量为：15～30wt％芳族聚酰胺化合物、2～15wt％反应性添加剂和59～82wt％溶剂。3.如权利要求2所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述芳族聚酰胺浆料中的原料还包括助溶剂，其含量为芳族聚酰胺浆料总量的0.5～7.0wt％。4.如权利要求1所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述芳族聚酰胺化合物选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺和聚砜酰胺中的至少一种。5.如权利要求4所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述芳族聚酰胺化合物选自芳族聚酰胺树脂和/或芳族聚酰胺纤维。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳族聚酰胺纤维选自芳族聚酰胺短纤维或沉析纤维。7.如权利要求1所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述芳族聚酰胺化合物的特性粘度为1.8～3.5dL/g。8.如权利要求1所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为150,000～1500,000cp。9.如权利要求1所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述反应性添加剂选自含有2～4个酰氯基团的物质和/或2～3个异氰酸酯基团的物质。10.如权利要求9所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述含有2～4个酰氯基团的物质选自丙二酰氯、己二酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、癸二酰氯、均苯三酰氯及3,3’,5,5’-联苯四酰氯中的至少一种；所述含有2～3个异氰酸酯基团的物质选自六亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯及对苯二异氰酸酯中的至少一种。11.如权利要求2所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述溶剂选自酰胺类和/或砜类有机溶剂。12.如权利要求11所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述酰胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺中的至少一种；所述砜类有机溶剂选自二甲基亚砜和/或环丁砜。13.如权利要求3所述的一种芳族聚酰胺浆料，其特征在于，所述助溶剂选自氯化锂、氯化钙和甲基三丁基氯化铵中的至少一种。14.一种如权利要求1所述的芳族聚酰胺浆料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将芳族聚酰胺化合物溶于溶剂中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：何庆一，孙婉露，孙庆津，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33