一种含PVDF或PVDF共聚物涂层隔膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种含PVDF或PVDF共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)改性聚烯烃微孔膜制备；2)改性陶瓷粉料制备；3)改性陶瓷浆料制备；4)水性混合浆料制备；5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料按照一定的涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚烯烃微孔膜的一侧，经在温度为40℃‑100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料按照一定的涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃‑100℃的烘箱内烘干后，得到水性涂层，制得含PVDF或PVDF共聚物涂层隔膜。本发明专利技术能提高隔膜的热稳定性，提高锂电池的导电率，保证隔膜长时间保持结构稳定，提高锂电池使用的安全性。

Method for preparing coating film containing PVDF and its copolymer

The invention provides a coating containing PVDF and its copolymer membrane preparation method comprises the following steps: 1) modified polyolefin microporous membrane preparation; 2) modified ceramic powder preparation; 3) modified ceramic slurry preparation; 4) water mixed slurry preparation; 5) coated by: Step 3) modified ceramic slurry prepared according to certain coating is coated on the step 1) prepared by the modified polyolefin microporous membrane side through the oven at the temperature of 40 DEG C within 100 obtained after drying, ceramic coating, and then step 4) surface water mixed slurry the coating according to be coated on the ceramic coating, through the oven at the temperature of 40 DEG 100 DEG C in water after drying, coating, prepared with PVDF and copolymer coating membrane. The invention can improve the thermal stability of the diaphragm, improve the conductivity of the lithium battery, ensure the stability of the diaphragm for a long time, and improve the safety of the lithium battery.

【技术实现步骤摘要】
一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法
本专利技术涉及锂电池隔膜制备
，特别涉及一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为新型的高能化学电源，在高温或高效率充放电等条件下，电池体系的热效应会引起电池内部的热积累，极易导致热失控，从而引起锂电池的燃烧和爆炸，因此，锂电池的安全性问题使我们首要考虑的。申请号为CN201610068433.X的一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，公开了以陶瓷纳米粒子与晶须(氧化铝、勃姆石)为填充材料的复合涂层，该涂层能有效降低锂电池隔膜的热收缩率，但陶瓷颗粒与晶须比表面积大，容易发生团聚，与锂电池极片粘结不牢，而且陶瓷隔膜机械强度较低，易产生断裂、刺穿现象，引起锂电池短路。申请号为CN201510057002.9和CN201310497095.8的锂离子电池复合隔膜，分别提供了一种通过聚偏氟乙烯-六氟丙烯与陶瓷按一定比例混合后涂布在薄膜基材的复合改性隔膜和一种陶瓷、芳纶树脂与PVDF-HFP依次叠加的复合涂层，两种改性方法均提高一定程度上改善了隔膜的热稳定性及与涂层与隔膜间的粘附性，且提高了锂电池的硬度，但是大极性的陶瓷与隔膜的相容性没有得到本质性的改善及涂层中粘结剂不能起到粘结层的作用，隔膜在受到猛烈撞击时易导致涂层剥离，而且随着如今动力/储能系统需要的快速发展，隔膜的热稳定性遇到更大的挑战。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在之缺失，提供一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，其能提高隔膜的热稳定性，提高锂电池的导电率，保证隔膜长时间保持结构稳定，提高锂电池使用的安全性。为实现上述目的，本专利技术采用如下之技术方案：一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)改性聚烯烃微孔膜制备：将聚烯烃微孔膜浸泡于由引发剂和溶剂混合形成引发溶液中，在温度为80℃-100℃的条件下反应1-3h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚烯烃微孔膜浸泡在由改性剂和水溶剂混合形成的改性溶液中，在温度为80℃-100℃的条件下反应2-5h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚烯烃微孔膜；其中，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜中的一种，聚烯烃微孔膜的厚度为3-16μm；其中，引发剂占引发溶液的质量比为2-4％；2)改性陶瓷粉料制备：将陶瓷粉料和去离子水搅拌均匀，然后加入改性剂和引发剂，在温度为80℃-100℃的条件下反应2-5h，再经过滤和干燥后得到改性陶瓷粉料；3)改性陶瓷浆料制备：将质量比为40-80％的去离子水和质量比为15-60％的由步骤2)制得的改性陶瓷粉料混合搅拌1h，再加入质量比为1-10％的粘结剂混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；4)水性混合浆料制备：将质量比为30-70％的去离子水、质量比为5-40％的PVDF及其共聚物和质量比0.5-3％为的分散剂搅拌均匀，然后加入质量比为20-50％的由步骤2)制得的改性陶瓷粉料，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料按照一定的涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚烯烃微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料按照一定的涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜；其中，涂布速度为30-90m/min。作为一种优选方案，步骤1)和步骤2)中的引发剂为过氧苯甲酰，改性剂为丙烯酸类、丙烯酸盐类或丙烯酸酯类中的一种。作为一种优选方案，步骤1)中的溶剂为丙酮、乙醇或乙醚中的一种。作为一种优选方案，步骤2)中的陶瓷粉料为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、勃姆石或氢氧化镁中的一种或几种。作为一种优选方案，步骤3)中的粘结剂为聚乙烯醇、丁苯乳胶、乙烯-醋酸乙酯、羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。作为一种优选方案，步骤4)中的PVDF及其共聚物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种，所述PVDF及其共聚物的分子量为500000-1000000g/mol。作为一种优选方案，步骤4)中的分散剂为油酸聚氧乙烯酯、磷酸三乙酯、聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠或聚乙二醇的一种。作为一种优选方案，步骤5)中的涂布方式为Slot-die涂布、窄缝式涂布、凹版式涂布或喷涂中的一种。作为一种优选方案，步骤5)中的陶瓷涂层的厚度为0.5-6μm。作为一种优选方案，步骤5)中的水性涂层的厚度为0.5-6μm。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点和优势，具体而言，聚烯烃微孔膜和陶瓷粉料均使用同一种改性剂进行改性，同时改变了两者的极性，增加了聚烯烃微孔膜与陶瓷涂层间以及陶瓷涂层与水性涂层间的粘结性，从而提高了锂电池的结构稳定性及安全性；在聚烯烃微孔膜上涂布陶瓷涂层，能避免锂电池隔膜受热收缩的情况出现，从而提高了锂电池隔膜的热稳定性；在陶瓷涂层的外表面涂布水性涂层，在水性涂层中加入改性陶瓷粉料，通过双层陶瓷粉料的作用进一步提高锂电池隔膜的热稳定性；在水性涂层中引入改性陶瓷粉料一方面能降低PVDF的结晶度，增加隔膜的吸液率，从而提高锂电池的导电率；另一方面混入PVDF及其共聚物中的改性陶瓷粉料不易分散变形，在电池充放电过程中始终均匀覆盖于陶瓷涂层表面，能保证隔膜长时间保持结构稳定，提高锂电池使用的安全性。为更清楚地阐述本专利技术的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合具体实施例来对本专利技术作进一步详细说明：具体实施方式实施例1一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)改性聚丙烯微孔膜制备：将厚度为16μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g过氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引发溶液中，在温度为100℃的条件下反应1h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份丙烯酸和90份的水混合形成的改性溶液中，在温度为80℃的条件下反应5h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；2)改性氧化铝制备：将300g氧化铝粉末和500g去离子水搅拌均匀，然后加入30g丙烯酸和10g过氧化苯甲酰，在温度为80℃的条件下反应5h，再经过滤和干燥后得到改性氧化铝粉末；3)改性陶瓷浆料制备：将40份去离子水和55份由步骤2)制得的改性氧化铝粉末混合搅拌1h，再加入5份丁苯乳胶混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；4)水性混合浆料制备：将70份去离子水、7份聚偏氟乙烯和3份磷酸三乙酯搅拌均匀，然后加入20份由步骤2)制得的改性氧化铝粉末，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料采用slot-die涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料采用slot-die涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜。其中，聚偏氟乙烯的分子量为500000g/mol，涂布的速度为30-60m/min，陶瓷涂层的厚度为2μm，水性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)改性聚烯烃微孔膜制备：将聚烯烃微孔膜浸泡于由引发剂和溶剂混合形成引发溶液中，在温度为80℃‑100℃的条件下反应1‑3h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚烯烃微孔膜浸泡在由改性剂和水溶剂混合形成的改性溶液中，在温度为80℃‑100℃的条件下反应2‑5h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚烯烃微孔膜；其中，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜中的一种，聚烯烃微孔膜的厚度为3‑16μm；其中，引发剂占引发溶液的质量比为2‑4％；2)改性陶瓷粉料制备：将陶瓷粉料和去离子水搅拌均匀，然后加入改性剂和引发剂，在温度为80℃‑100℃的条件下反应2‑5h，再经过滤和干燥后得到改性陶瓷粉料；3)改性陶瓷浆料制备：将质量比为40‑80％的去离子水和质量比为15‑60％的由步骤2)制得的改性陶瓷粉料混合搅拌1h，再加入质量比为1‑10％的粘结剂混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；4)水性混合浆料制备：将质量比为30‑70％的去离子水、质量比为5‑40％的PVDF及其共聚物和质量比0.5‑3％为的分散剂搅拌均匀，然后加入质量比为20‑50％的由步骤2)制得的改性陶瓷粉料，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料按照一定的涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚烯烃微孔膜的一侧，经在温度为40℃‑100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料按照一定的涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃‑100℃的烘箱内烘干后，得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜；其中，涂布速度为30‑90m/min。...

【技术特征摘要】
1.一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)改性聚烯烃微孔膜制备：将聚烯烃微孔膜浸泡于由引发剂和溶剂混合形成引发溶液中，在温度为80℃-100℃的条件下反应1-3h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚烯烃微孔膜浸泡在由改性剂和水溶剂混合形成的改性溶液中，在温度为80℃-100℃的条件下反应2-5h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚烯烃微孔膜；其中，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜中的一种，聚烯烃微孔膜的厚度为3-16μm；其中，引发剂占引发溶液的质量比为2-4％；2)改性陶瓷粉料制备：将陶瓷粉料和去离子水搅拌均匀，然后加入改性剂和引发剂，在温度为80℃-100℃的条件下反应2-5h，再经过滤和干燥后得到改性陶瓷粉料；3)改性陶瓷浆料制备：将质量比为40-80％的去离子水和质量比为15-60％的由步骤2)制得的改性陶瓷粉料混合搅拌1h，再加入质量比为1-10％的粘结剂混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；4)水性混合浆料制备：将质量比为30-70％的去离子水、质量比为5-40％的PVDF及其共聚物和质量比0.5-3％为的分散剂搅拌均匀，然后加入质量比为20-50％的由步骤2)制得的改性陶瓷粉料，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料按照一定的涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚烯烃微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料按照一定的涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜；其中，涂布速度为30-90m/min。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨浩田，王晓明，韦程，李景树，
申请(专利权)人：东莞市卓高电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44