一种具有高击穿强度的芳杂环聚酰胺复合薄膜及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种芳香族聚酰胺，所述芳香族聚酰胺是以芳香族二胺和芳香族二酰氯反应得到的酰胺为重复结构单元，分子链两端为烯基的聚合物；所述芳香族聚酰胺的结构为：

【技术实现步骤摘要】
一种具有高击穿强度的芳杂环聚酰胺复合薄膜及制备方法
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及种具有高击穿强度的芳杂环聚酰胺复合薄膜及制备方法。
技术介绍
以Kevlar为代表的对位芳纶因为其优异的力学性能、耐热性，广泛应用于聚合物基复合材料中。除此之外，由对位芳纶浆粕和短切纤维经湿法造纸成型制备的对位芳纶纸基材料因为其优异的绝缘性能、耐热性和机械性能，成为了一类重要的高温绝缘材料。目前，芳纶纸基材料已经广泛应用于航空航天与电子信息工程等领域。芳纶纤维表面较为光滑，表面活性基团含量较少，进而使其表面极性较低，表面化学惰性较强。另外，制备芳纶纸基材料所采用的芳纶浆粕与短切纤维宏观尺度均为微米级，这使得芳纶纸基材料内部各组分之间的界面相互作用较弱，材料内部存在大量的空洞、缺陷，大大影响了其绝缘性能。因此如何进一步提高芳纶纸基材料内部组分的相互作用，使材料内部更加均一化、致密化是提高其绝缘性能的关键。纳米芳纶纤维(ANF)具有较高的比表面积，同时保有芳纶纤维优异的耐热性与热稳定性。BinYang等人提出将ANF通过共混的方式加入芳纶纸基材料中，通过ANF提高芳纶纸基材料内部的相互作用。他们发现通过共混ANF后，芳纶纸基材料的击穿强度提高了44％左右。但是通过扫描电镜发现芳纶纸内部仍然存在明显的孔洞。到目前为止，制备对位纳米芳纶纸基材料的最常用的方法还是由Kotov教授课题组提出的，即将Kevlar纤维在DMSO/KOH溶液中分散。但是，整个制备过程需耗时5-7天，甚至更长。此外，纳米芳纶纸基材料是由纳米纤维堆积而成，即使纳米纤维的微观尺寸较小，但仍无法实现分子级相容，所以仍然存在大量的界面缺陷。中国专利CN101611182A公开了一种含杂环芳族聚酰胺纤维及其制备方法，以及由该纤维构成的布帛和经该纤维补强的纤维强化复合材料。其公开了以式(1)结构为重复单元的含杂环芳族聚酰胺。但是，该含杂环芳族聚酰胺的端基为氨基或酰氯，分子之间无法进一步反应，以该含杂环芳族聚酰胺为原料制备的材料仍然无法很好的实现结构的致密化，会存在内部缺陷。所以，目前亟需解决的问题是提供一种能够进一步提高芳纶纸基材料内部组分间的相互作用，使材料内部更加均一化、致密化的方法，进而得到高绝缘性能的材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有高击穿强度的芳杂环聚酰胺复合薄膜及制备方法。本专利技术提供了一种芳香族聚酰胺，所述芳香族聚酰胺是以芳香族二胺和芳香族二酰氯反应得到的酰胺为重复结构单元，分子链两端为烯基的聚合物；所述芳香族聚酰胺的结构为：其中，为所述芳香族二胺两端各去掉一个氢原子后剩余的基团，为所述芳香族二酰氯两端各去掉一个氯原子后剩余的基团，为所述重复结构单元，D、E各自独立地选自其中，L选自0-6个亚甲基；m、n为重复单元，m、n各自独立地选自20-200。进一步地，所述芳香族二胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺中的一种或多种。进一步地，所述芳香族二酰氯选自苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯中一种或多种。进一步地，所述L选自0个亚甲基。进一步地，所述芳香族聚酰胺的分子量为6000-80000。本专利技术还提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜是以上述芳香族聚酰胺的溶液为原料，加工成膜所得。进一步地，所述溶液中，芳香族聚酰胺的质量分数为6.5％-7％，溶剂为DMAC/LiCl溶液。本专利技术还提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜是以表面接枝烯基的纳米二氧化硅、权利要求1-5任一项所述芳香族聚酰胺混合所得的溶液为原料，加工成膜所得。进一步地，所述溶液中，芳香族聚酰胺的质量分数为6.5％-7％，溶剂为DMAC/LiCl溶液；所述表面接枝烯基的纳米二氧化硅与芳香族聚酰胺的质量比为(0.2％-1.0％)：1。进一步地，所述加工成膜的方法为：将原料浇筑在玻璃板上，浸入凝固浴中，取出，水洗，烘干，退火，即得。进一步地，所述凝固浴为DMAC与水的混合物，其中水的体积分数为30％-70％；浸入凝固浴中的时间为10-20min；退火条件为在300℃-400℃下退火10-60min；优选地，浸入凝固浴中的时间为15min；退火条件为在320℃-380℃下退火15-40min。本专利技术还提供了一种上述芳香族聚酰胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：以芳香族二胺和芳香族二酰氯为单体，进行缩聚反应，并以含烯基的小分子作为封端剂进行封端，得到芳香族聚酰胺。进一步地，所述芳香族二胺单体选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺中的一种或多种。进一步地，所述芳香族二酰氯选自苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯中一种或多种。进一步地，所述封端剂选自丙烯酰氯。进一步地，所述芳香族二胺和芳香族二酰氯的摩尔比为100：(90-99.9)，优选为100：(95-99.5)。进一步地，所述芳香族二胺与封端剂的摩尔比为100：(4-5)，优选为100：4.4。进一步地，所述缩聚反应的溶剂为DMAC/LiCl溶液，所述溶剂与芳香族二酰氯的体积质量比为10-20mL/g；反应条件为在氮气氛围下，先在0℃-20℃下反应20-60min，再在20℃-40℃下反应20-60min；优选地，所述DMAC/LiCl溶液中LiCl的浓度为3-4％，所述溶剂与芳香族二酰氯的体积质量比为16.7mL/g；反应条件为在氮气氛围下，先在0℃-10℃下反应20-40min，再在30℃下反应30-60min。本专利技术还提供了一种上述复合薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：将上述的芳香族聚酰胺的溶液浇筑在玻璃板上，浸入凝固浴中，取出，水洗，烘干，退火，即得。进一步地，所述芳香族聚酰胺的溶液中，芳香族聚酰胺的含量为6.5％-7％，溶剂为DMAC/LiCl溶液。本专利技术还提供了另一种述复合薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：取表面接枝烯基的纳米二氧化硅，加入上述的芳香族聚酰胺的溶液中，得混合液，然后将混合液浇筑在玻璃板上，浸入凝固浴中，取出，水洗，烘干，退火，即得。进一步地，所述芳香族聚酰胺的溶液中，芳香族聚酰胺的含量为6.5％-7％，溶剂为DMAC/LiCl溶液；所述表面接枝烯基的纳米二氧化硅与芳香族聚酰胺的质量比为(0.2％-1.0％)：1。进一步地，所述表面接枝烯基的纳米二氧化硅是通过以下步骤制备的：(1)将纳米二氧化硅与KH550在二甲苯中反应，得到表面接枝了氨基的二氧化硅；(2)将步骤(1)所得表面接枝了氨基的二氧化硅与3,5-二氨基苯甲酸在N-甲基吡咯烷酮中反应，然后加入丙烯酰氯，继续反应，得到表面接枝烯基的纳米二氧化硅。进一步地，所述步骤(1)中，纳米二氧化硅、KH550、二甲苯的质量体积比为0.5g：0.1g：100mL；反应条件为氮气氛围下反应4h；所述步骤(2)中，表面接枝了氨基的二氧化硅、3,5-二氨基苯甲酸、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酰氯的质量体积比为0.5g：0.5g：30mL：0.1g；加入丙烯酰氯之前的反应条件为：氮气氛围下，在100℃下反应2h；加入丙烯酰氯之后的反应条件为：氮气氛围下，在100℃下反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香族聚酰胺，其特征在于：所述芳香族聚酰胺是以芳香族二胺和芳香族二酰氯反应得到的酰胺为重复结构单元，分子链两端为烯基的聚合物；所述芳香族聚酰胺的结构为：

【技术特征摘要】
1.一种芳香族聚酰胺，其特征在于：所述芳香族聚酰胺是以芳香族二胺和芳香族二酰氯反应得到的酰胺为重复结构单元，分子链两端为烯基的聚合物；所述芳香族聚酰胺的结构为：其中，为所述芳香族二胺两端各去掉一个氢原子后剩余的基团，为所述芳香族二酰氯两端各去掉一个氯原子后剩余的基团，为所述重复结构单元，D、E各自独立地选自其中，L选自0-6个亚甲基；m、n为聚合度，m、n各自独立地选自20-200。2.根据权利要求1所述的芳香族聚酰胺，其特征在于：所述芳香族二胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺中的一种或多种；和/或，所述芳香族二酰氯选自苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯中一种或多种；和/或，所述L选自0个亚甲基。3.根据权利要求1-2任一项所述的芳香族聚酰胺，其特征在于：所述芳香族聚酰胺的分子量为6000-80000。4.一种复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜是以权利要求1-3任一项所述芳香族聚酰胺的溶液为原料，加工成膜所得；或，所述复合薄膜是以表面接枝烯基的纳米二氧化硅、权利要求1-3任一项所述芳香族聚酰胺混合所得的溶液为原料，加工成膜所得。5.根据权利要求4所述的复合薄膜，其特征在于：所述溶液中，芳香族聚酰胺的质量分数为6.5％-7％，溶剂为DMAC/LiCl溶液；所述表面接枝烯基的纳米二氧化硅与芳香族聚酰胺的质量比为(0.2％-1.0％)：1；和/或，所述加工成膜的方法为：将原料浇筑在玻璃板上，浸入凝固浴中，取出，水洗，烘干，退火，即得；优选地，所述凝固浴为DMAC与水的混合物，其中水的体积分数为30％-70％；浸入凝固浴中的时间为10-20min；退火条件为在300℃-400℃下退火10-60min；更优选地，所述浸入凝固浴中的时间为15min；退火条件为在320℃-380℃下退火15-40min。6.一种权利要求1-3任一项所述芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：以芳香族二胺和芳香族二酰氯为单体，进行缩聚反应，并以含烯基的小分子作为封端剂进行封端，得到芳香族聚酰胺。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述芳香族二胺单体选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺中的一种或多种；和/或，所述芳香族二酰氯选自苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯中一种或多种；和/或，所述封端剂选自丙烯酰氯；和/或，所述芳香族二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向阳，戴宇，罗龙波，王旭，刘洋，朱波，刘昌莉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51