一种改性间位芳纶、其制备方法和中空纤维膜技术

本发明专利技术公开了一种改性间位芳纶聚合物及其制备方法，该改性间位芳纶聚合物由间苯二胺、2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体等多种二胺单体与间苯二甲酰氯采用低温溶液缩聚法缩聚而成，其中，间苯二甲酰氯分多次加入到反应溶液中。本发明专利技术还公开了一种采用所制得的芳纶聚合物来制备中空纤维膜的制备方法。本发明专利技术所制得的改性间位芳纶聚合物，其在保持原有的优异性能上，还具有较低的特性粘度和较好的耐氯性，使得其更加适用于纺制成中空纤维膜，所制得的膜丝更易于干态保存，且该制备方法简单，易于操作，适合于工业化生产，具有很好的市场应用前景。

A modified meta-aramid fiber, its preparation method and hollow fiber membrane

The invention discloses a modified meta-aramid polymer and a preparation method thereof. The modified meta-aramid polymer is synthesized by condensation polycondensation of isophenylenediamine, 2 (4 aminophenyl)5 aminobenzimidazole and halogenated diamine monomers with isophthalic chloride in low temperature solution, in which isophthalic chloride is repeatedly added to the reaction solution. The invention also discloses a preparation method for preparing hollow fiber membrane by using the prepared aramid polymer. The modified meta-aramid polymer prepared by the invention has lower intrinsic viscosity and better chlorine resistance in maintaining its original excellent properties, making it more suitable for spinning hollow fiber membranes, making the prepared filaments easier to be preserved in dry state, and the preparation method is simple, easy to operate, suitable for industrial production, and has good market application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种改性间位芳纶、其制备方法和中空纤维膜
本专利技术涉及芳纶及膜
，特别涉及一种改性间位芳纶纤维及其制备方法，以及一种改性间位芳纶中空纤维膜和制备该中空纤维膜的工艺。
技术介绍
间位芳纶是由间苯二甲酰氯与间苯二胺缩聚得到，常用的制备方法有两种：第一种为界面缩聚法，该方法是将间苯二胺和少量酸吸收剂一同溶于水中制备水相，然后将间苯二甲酰氯溶于有机溶剂后加入到搅拌的水相中，反应在水相和有机相的界面上发生，聚合物析出经分离干燥得到固体产物；第二种为低温溶液缩聚法，该方法是将间苯二胺溶于DMAc或NMP等溶剂，冷却至低温后加入间苯二甲酰氯，反应逐步升温至结束，再加入金属氢氧化物或金属氧化物中和，得到可直接用于纺丝的盐溶液。其中，低温溶液缩聚法使用溶剂少，操作更方便，生产效率高。间位芳纶结构中存在苯环，并且酰胺键两端均与苯环连接，因此间位芳纶材料具有耐热、耐腐蚀等优异性能。另外由于间位芳纶大分子链柔韧性较好，易加工等特点，因此近年来用其纺制的纤维开始被应用于水处理领域。当间位芳纶在应用于常规领域时对聚合物的分子量要求较高，具体反映在该聚合物需具有高的特性黏数([η]＞4.5)；但当间位芳纶材料应用于水处理领域时，所纺制的纤维需具有相对较低的分子量，即较低的特性黏数([η]＝0.8～4.5)，并同时保持芳纶原有的其他优异性能。然而现有的间位芳纶纤维某些方面的性能已经满足不了水处理领域对其的需求，现有间位芳纶虽然由于其主链呈锯齿状有序排列，使其具有较好的成膜性，且与市场主流的超滤膜材料相比，其成本较低，但现有间位芳纶的耐氯性较差，特性黏数较高([η]＞4.5)，膜丝不易于干态保存等缺点，制约了其在水处理领域(膜领域)方面的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种改性间位芳纶聚合物，所述改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～4.5dl/g。作为一种实施方式，所述改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～2.5dl/g。所述改性间位芳纶聚合物是通过二胺单体和间苯二甲酰氯缩聚而成。其中，二胺单体包括间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)和含卤代的二胺单体等多种二胺单体。含卤代的二胺单体为具有两个氨基NH2的卤代单体，其可为5-三氟甲基-1,3-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、α，α-三氟甲基-2,5-二氨基苄醇(CAS884498-00-4)、2-三氟甲基-1,4-苯二胺、4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺(CAS873055-90-4)等中的一种。作为一种实施方式，制备该改性间位芳纶聚合物时采用低温溶液缩聚法。该改性间位芳纶聚合物在保持其耐温、耐腐蚀、高强度等原有性能基础上，还具有耐氯性和较低的特性黏数，其更加适用于纺制成中空纤维膜。作为一种实施方式，所述改性间位芳纶聚合物在超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、复合膜和电池隔膜上的应用。此外，本专利技术的目的之二在于提供一种制备上述改性间位芳纶聚合物的方法，该方法包括如下步骤：(1)将间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)和含卤代的二胺单体溶于有机溶剂中，配成溶液；(2)将间苯二甲酰氯分N次加入到步骤(1)的溶液中进行反应，至反应完全后调节溶液的pH值至中性，得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，其中2≤N≤5，且N为正整数。作为一种实施方式，步骤(1)中将三种二胺单体溶于有机溶剂后，在惰性气体保护下搅拌至溶解完全，配制成二胺单体浓度为1.3～3.9mol/L的溶液。作为一种实施方式，该溶液中二胺单体浓度为1.5～3mol/L。作为一种实施方式，该惰性气体除了氮气之外，还可以是其它惰性气体。作为一种实施方式，步骤(2)中先将溶液温度调至-25～0℃之间，在搅拌下分N次将间苯二甲酰氯(ICI)加入到步骤(1)的溶液中进行反应，反应结束后，往该溶液中加入金属氢氧化物或金属氧化物将溶液pH值调节至中性，即可得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，该溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为16～50wt％。作为一种实施方式，该溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为30～50wt％。且该溶液较为稳定，而在将溶液pH值用金属氢氧化物或金属氧化物调节至6～8之间时，由于溶液中有金属氯化物的产生将该溶液更加稳定，使其更适合直接用于纺丝、制备中空纤维膜和平板膜等。若对步骤(2)最后得到的溶液进行过滤、水洗和干燥后，则可得到改性间位芳纶聚合物，将该改性间位芳纶聚合物溶在浓硫酸中可测定其特性黏数。也可从步骤(2)最后得到的溶液里取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，将所得该聚合物在真空干燥箱中于120℃干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数。步骤(2)中在第一次往溶液中加入间苯二甲酰氯前将溶液温度控制在-25℃～0℃之间，可有效控制反应所产生的热，进而有效控制反应速度，得到特性黏数较小的芳纶聚合物。作为一种实施方式，所述含卤代的二胺单体为具有两个氨基NH2的卤代单体，其可包含的二胺单体与上述本专利技术的目的之一所指的那些二胺单体相同。作为一种实施方式，所述间苯二甲酰氯与间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三种单体总和的摩尔比为(0.99～1.01):1。通过调整间苯二甲酰氯和三种二胺单体(即间苯二甲酰氯与间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体)的摩尔比，可以使步骤(2)的溶液中改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～4.5dl/g之间。作为一种实施方式，该溶液中改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～2.5dl/g。作为一种实施方式，所述间苯二胺的摩尔数占间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的50～90％，则2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体二者总摩尔数占间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的10～50％。作为一种实施方式，当间苯二胺的摩尔数占该三种二胺单体总摩尔数的50～80％且其它反应参数相同的情况下，将得到更低特性黏数的改性间位芳纶聚合物。作为一种实施方式，所述含卤代的二胺单体与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)的摩尔数之比为1:1～0.001:1，亦即所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数占2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体两者总摩尔数的50％及以上。作为一种实施方式，当2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数占其与含卤代的二胺单体两者总摩尔数80％以上且其它反应参数相同的情况下，将得到特性黏数更低的改性间位芳纶聚合物。作为一种实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的至少一种。作为一种实施方式，所述间苯二甲酰氯可分3次加入到步骤(1)的溶液中，加入的方式可通过滴加的方式加入，且可通过控制滴加速度来加入。其中N也可取其它的正整数，可视具体情况而定。当分3次加入间苯二甲酰氯时，第一次加入间苯二甲酰氯总量的75～85wt％，在加入前将反应体系的反应温度控制在-25℃下，加入后将该本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～4.5dl/g。

【技术特征摘要】
1.一种改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～4.5dl/g。2.如权利要求1所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述改性间位芳纶聚合物的原料包括二胺单体和间苯二甲酰氯。3.如权利要求2所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述二胺单体包括间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)及含卤代的二胺单体。4.如权利要求3所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述含卤代的二胺单体选自5-三氟甲基-1,3-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、α，α-三氟甲基-2,5-二氨基苄醇、2-三氟甲基-1,4-苯二胺及4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺中的一种。5.如权利要求2所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述间苯二甲酰氯与二胺单体的摩尔比为(0.99～1.01):1。6.如权利要求3所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述间苯二胺的摩尔数占二胺单体总摩尔数的50％～90％。7.如权利要求3所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述含卤代的二胺单体与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数之比为1:1～0.001:1。8.一种如权利要求1至7中任一项所述的改性间位芳纶聚合物的制备方法，其通过二胺单体和间苯二甲酰氯缩聚而成。9.如权利要求8所述的制备方法，其包括如下步骤：(1)将二胺单体溶于有机溶剂中，配成溶液；(2)将间苯二甲酰氯分N次加入到步骤(1)的溶液中进行反应，至反应完全后调节溶液的pH值至中性，得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，其中2≤N≤5，且N为正整数。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的溶液中二胺单体浓度为1.3～3.9mol/L。11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲酰氯分3次加入到步骤(1)的溶液中，第一次加入其总量的75～85wt％；第一次反应结束后，再加入其总量的7～17wt％；第二次反应结束后，最后加入其剩余的量，直至反应完全。13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的反应时间为20～60min，和/或第二次反应的反应时间为20～60min。14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通过加入金属氢氧化物或金属氧化物来调节溶液pH值至中性。15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为30～50wt％。16.一种改性间位芳纶中空纤维膜，其原料包括铸膜液和复合支撑液，其特征在于，所述铸膜液包括如权利要求1所述的改性间位芳纶聚合物、有机溶剂和添加剂；所述复合支撑液包括有机溶剂和去离子水。17.如权利要求16所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述复合支撑液还包括醇和/或表面活性剂。18.如权利要求16所述的一种改性间位芳纶中空纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁新兵，李彬，雷冰，
申请(专利权)人：湖州欧美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33