一种复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高通量复合纳滤膜及其制备方法，通过多元磺酰氯与氯化偏苯三酸酐和多元胺发生界面聚合反应得到聚磺酰胺脱盐层来提高纳滤膜的耐酸性。氯化偏苯三酸酐作为添加剂加入到油相溶液中参与界面反应可增大生成的脱盐层疏松度，使得最终制备的复合纳滤膜同时具有良好的耐酸性和较高的纯水通量，且制备工艺简单、易于实施，易于实现工业化，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及一种复合纳滤膜及其制备方法，特别涉及一种耐酸性复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤分离技术作为膜技术中的一个新兴的分支，在现代化工生产中的效用与日俱增。在膜分离
中，相比于普通的纳滤膜，复合纳滤膜因其独特的形态结构而具有渗透性能好、耐压密性强和选择分离性能佳等优势并被广泛应用。然而，随着工业的发展，待分离体系逐渐多元化与复杂化，要求分离膜不但具有良好的分离选择性，也要具备一定的物化稳定性，以保持长期稳定的分离效果。目前，混合强酸型废液屡见不鲜，当采用膜分离技术处理此类废液时，普通的聚酰胺(PA)、醋酸纤维素(CA)等分离膜由于耐酸性差而不能胜任。因此，耐酸性膜材料的选择、膜制备工艺的优化和膜改性己成为解决以上问题的关键因素。普通的复合纳滤膜如聚酰胺膜、醋酸纤维素膜及一些商业膜的pH耐受范围一般为3～10，在处理强酸性料液时容易出现化学键断裂，膜微观结构劣化等现象，以致于影响膜的分离性能，而频繁更换分离膜也会使工程费用增加。聚磺酰胺类(PSA)是一种类似于聚酰胺的高分子材料，其pH耐受范围为1～10，具有很好的耐酸性。此外，整个分子具有很强的共轭作用，磺酰胺键相对于酰胺键具有优异的耐水解性，因此聚磺酰胺复合纳滤膜具有优异的耐酸性及良好的分离性能，在制备耐酸性复合纳滤膜方面具有很好的应用价值。但当前耐酸性纳滤膜的水通量普遍较低，专利CN105289305A中公开了一种高通量耐酸性纳滤膜的制备方法，制备的纳滤膜在0.5Mpa下的纯水通量为2.1L/m2h。文献《pHstablethinfilmcompositepolyaminenanofiltrationmembranesbyinterfacialpolymerisation》报道的耐酸性纳滤膜在0.5Mpa下的纯水通量为10-15L/m2h。所以，如何在提高纳滤膜耐酸性的同时提高纳滤膜的水通量有待进一步探究。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种同时具备耐酸性和高通量的复合纳滤膜及其制备方法。本专利技术提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层，所述分离层为聚磺酰胺层，所述聚磺酰胺层的原料包括多元胺单体、多元磺酰氯单体及氯化偏苯三酸酐。多元胺与多元磺酰氯发生界面聚合反应生成的聚磺酰胺具有很强的耐酸性，但是由于多元磺酰氯官能度较高，生成的聚酰胺层交联度较高，分离层过于致密，虽然具有良好的截留效果，但严重影响了水通量。本专利技术将氯化偏苯三酸酐作为添加剂添加到有机溶液中，因其较低的官能度,可以限制部分水相中的多元胺单体继续与油相中聚磺酰胺发生界面聚合反应,由此降低分离层网络结构的交联度，使分离层结构更加疏松，还可以增加滤膜的亲水性及电荷密度，从而在保证脱盐率的同时显著改善纳滤膜的纯水通量。作为一种实施方式，所述多元胺单体与多元磺酰氯单体的质量比为1:1～4:1；作为一种实施方式，所述多元胺单体与多元磺酰氯单体的质量比为1:1～2:1。作为一种实施方式，所述多元磺酰氯单体与氯化偏苯三酸酐的质量比为10:1～100:1；作为一种实施方式，所述多元磺酰氯单体与氯化偏苯三酸酐的质量比为20:1～40:1或40:1～60:1。作为一种实施方式，所述多元胺单体选自聚乙烯亚胺、哌嗪、间苯二胺、四乙烯五胺和聚乙烯胺中至少一种。作为一种实施方式，所述多元胺单体选自哌嗪。结合本专利技术的制备方法和制备原料，哌嗪配置成的水相溶液稳定性更高，可长时间放置，更利于工业化生产。作为一种实施方式，所述多元酰氯单体选自1,3,6-萘三磺酰氯、1,6-萘二磺酰氯、2,6-萘二磺酰氯和2,7-萘二磺酰氯中至少一种。作为一种实施方式，所述多元酰氯单体选自1,3,6-萘三磺酰氯。结合本专利技术的制备方法和制备原料，1,3,6-萘三磺酰氯成本较低，更利于工业化生产。作为一种实施方式，所述基膜的原料选自聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中至少一种。作为一种实施方式，所述基膜选自聚四氟乙烯。结合本专利技术的制备方法和制备原料，聚四氟乙烯具有更好的耐腐蚀性。所述聚醚砜、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯三种基膜比如可以购自杭州安诺过滤器材有限公司，截留分子量分别为10万Da、3万Da和5万Da；所述聚砜基膜的制备方法详见具体实施方式，其截留分子量为5万Da。作为一种实施方式，所述基膜的截留分子量为3万～10万Da。作为一种实施方式，所述基膜的截留分子量为3万～5万Da。本专利技术中，若基膜的截留分子量过小，即基膜的孔径过小，得到的复合纳滤膜的纯水通量过小；若基膜的截留分子量过大，即基膜的孔径过大，对脱盐层的支撑力变弱，造成复合纳滤膜的脱盐性能不稳定。本专利技术优选的基膜的截留分子量能使得到的复合纳滤膜达到本专利技术所述的技术效果。本专利技术中，所述脱盐层为聚磺酰胺层。作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在温度为25℃、压力为0.5MPa的条件下的纯水通量≥24L/m2h。作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在温度为25℃、压力为0.5MPa的条件下对浓度为0.2g/L的Na2SO4的脱盐率≥80％。截留二价以上离子时因其离子半径较大，可以适当降低分离层网络结构的交联度从而在保证脱盐率的同时提高水通量，本专利技术通过添加氯化偏苯酸酐添加剂来降低分离层网络机构的交联度，从而提高制备的复合纳滤膜在分离Na2SO4盐溶液时的水通量。本专利技术提供了一种复合纳滤膜制备方法，所述聚磺酰胺层为多元胺单体、多元磺酰氯单体及氯化偏苯三酸酐经界面聚合形成。本专利技术提供了一种复合纳滤膜制备方法，包括如下步骤:(1)将多元胺单体与水混合，得到水相溶液；(2)将多元酰氯单体、氯化偏苯三酸酐与有机溶剂混合，得到油相溶液；(3)提供一种基膜，将所述基膜浸入水相溶液，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜取出浸入油相溶液中，并取出干燥，得到复合纳滤膜。上述步骤(1)中也可以将多元胺单体、表面活性剂、缚酸剂与水混合，得到水相溶液。作为一种实施方式，所述步骤(1)中表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯酸钠、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中至少一种。作为一种实施方式，所述步骤(1)中表面活性剂选自十二烷基磺酸钠。本专利技术中，表面活性剂可增加基膜的表面润湿性，有利于水相在基膜表面均匀铺展。此外，可以增加界面聚合反应中水相单体进入油相的扩散速率，从而提高反应速率。作为一种实施方式，所述步骤(1)中缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、三乙胺和4-二甲基氨基吡啶中至少一种。作为一种实施方式，所述步骤(1)中缚酸剂选自碳酸氢钠。本专利技术中，缚酸剂可以中和界面反应产生的酸，促进界面聚合反应的不断进行。作为一种实施方式，所述步骤(1)水相溶液中多元胺单体的含量为0.1％～1.0％(w/w)。作为一种实施方式，所述步骤(1)水相溶液中多元胺单体的含量为0.1％～0.5％(w/w)。本专利技术中，当所述多元胺的含量过大时，会使多元胺单体和多元酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层，所述分离层为聚磺酰胺层，其特征在于，所述聚磺酰胺层的原料包括多元胺单体、多元磺酰氯单体及氯化偏苯三酸酐。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层，所述分离层为聚磺酰胺层，其特征在于，所述聚磺酰胺层的原料包括多元胺单体、多元磺酰氯单体及氯化偏苯三酸酐。


2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元胺单体与多元磺酰氯单体的质量比为1:1～4:1。


3.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元磺酰氯单体与氯化偏苯三酸酐的质量比为10:1～100:1。


4.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元胺单体选自聚乙烯亚胺、哌嗪、间苯二胺、四乙烯五胺和聚乙烯胺中至少一种。


5.如权利要求1中所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯单体选自1,3,6-萘三磺酰氯、1,6-萘二磺酰氯、2,6-萘二磺酰氯和2,7-萘二磺酰氯中至少一种。


6.如权利要求1中所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜的原料选自聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中至少一种。


7.如权利要求1中所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜的截留分子量为3万Da～10万Da。


8.如权利要求1中所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜在温度为25℃、压力为0.5MPa的条件下的纯水通量≥24L/m2h。


9.如权利要求1中所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜在温度为25℃、压力为0.5MPa的条件下对浓度为0.2g/L的Na2SO4的脱盐率≥80％。


10.如权利要求1中所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚磺酰胺层为多元胺单体、多元磺酰氯单体及氯化偏苯三酸酐经界面聚合形成。


11.如权利要求10中所述的制备方法，包括如下步骤:
(1)将多元胺单体与水混合，得到水相溶液；
(2)将多元酰氯单体、氯化偏苯三酸酐与有机溶剂混合，得到油相溶液；
(3)提供一种基膜，将所述基膜浸入水相溶液中，得到涂覆后的基膜；
(4)将步骤(3)中涂覆后...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蒙，王文宠，沈艳君，
申请(专利权)人：湖州欧美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33