一种可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可多色变化的并噻吩‑EDOTs基电致变色聚合物材料及制备方法，属于聚合物材料制备技术领域。上述可多色变化的并噻吩‑EDOTs基电致变色聚合物材料，结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
一种可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料及制备方法
本专利技术涉及聚合物材料制备
，特别是指一种可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料及制备方法。
技术介绍
化石燃料的枯竭，自然环境的恶化，节能环保型材料的研发已迫在眉睫。电致变色材料凭借其优异的环境稳定性、机械加工性以及出色光电性能已被广泛的应用在各个领域，最具代表性应属电致变色智能窗。在外加电场下，窗内活性层(即电致变色层)的氧化还原作用引发材料发生可逆的颜色变化，因此，利用此特性便可以对外界的热辐射和内部的热的扩散进行选择性地调控，从而在没有化石燃料消耗的情况下实现室内温度的调节。同时还能起到改善自然光照程度、防窥等作用。电致变色材料的问世可以说在一定程度上解决了现代城市光污染问题，目前已经成为节能建筑材料的一个重要的发展方向。然而，随着不断深入的研究，传统的聚合物电致变色材料差的耐久性，易被氧化的缺陷日益显现，这极大的限制了导电聚合物电致变色材料的发展。因此，开发具有高性能的新型电致变色材料(即具有丰富的颜色变化，低开关电压，短的响应时间，高光学对比度和着色效率的电致变色材料)显得尤为重要。有机材料的可修饰性为高性能多色变化电致变色聚合物的开发带来了新的曙光。利用结构的改性去引发新的电子性能，从而实现对材料颜色的调控，这已经成为控制材料和设备性能的关键方法。因此，设计和开发新型高性能电致变色材料已成为发展的趋势。具有稳定的平面π电子结构的并噻吩基团已被广泛应用于有机半导体的结构设计中。其延展的平面π共轭结构，有效地促进分子间的π-π*堆积，有利于提高聚合物材料的载流子迁移率，同时拓宽其在紫外及近红外光区的光学吸收。随之而来，在大量的专利及文献的报道中体现了利用这一结构的优势。专利CN107759621A报道了一种含有并噻吩(并硒吩)修饰的光电化合物及其制备方法和用途。专利CN106518890A报道了一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物。专利CN105837598A报道了并噻吩并吡咯醌式化合物、制备方法及包含该材料的半导体设备。CN105646528A报道了一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用。除此之外还有大量的文献报道了关于并噻吩基团在有机电子器件中的应用，代表性的期刊有Chem.Rev.,J.Am.Chem.Soc.,Adv.Mater.,以及EnergyEnviron.Sci.等。由此可见，稠合结构的并噻吩基团在有机电子材料结构的设计开发中具有重要的作用。然而，由并噻吩聚合而来的聚并噻吩差的光学性能，严重的阻碍了其在电致变色领域的应用，因此，该结构单元在电致变色领域的优势研究尚浅。
技术实现思路
为解决现有技术中的不足，本专利技术提供一种可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料及制备方法，将著名的EDOTs分子嵌入聚并噻吩骨架中，使其具有多色变化，响应时间短、着色效率高、能隙低、吸光范围广、稳定性好的特点。为解决上述技术问题，本专利技术提供技术方案如下：本专利技术提供一种可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料，结构式如下：其中，n为3～6；XR为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或C1～C6的烷硫基；A为O或S。进一步的，所述C1～C6的烷基甲基或己基；所述C1～C6的烷氧基为甲氧基或己氧基；所述C1～C6的烷硫基为甲硫基或己硫基。本专利技术还提供一种上述的可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料的制备方法，包括：步骤1：噻吩基衍生物与锡化并噻吩在溶剂中，在钯催化剂作用下，通过Stille偶联反应制备活性前驱体；步骤2：以步骤1中的活性前驱体为聚合单体，在电化学聚合三电极体系中进行，N2保护气体氛围下，采用恒电位法或恒电流法在工作电极上电沉积得到相应聚合物电致变色薄膜材料。进一步的，所述步骤1中，所述噻吩基衍生物为3,4-乙撑二氧噻吩或3,4-乙撑二硫噻吩在α位上发生双边溴化反应获得；所述锡化并噻吩为并噻吩的α位上发生锡化反应得到。进一步的，所述噻吩基衍生物为2,5’-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩或2,5’-二溴-3,4-乙撑二硫噻吩。进一步的，所述锡化并噻吩为2-锡丁基-3,6-甲基并噻吩、2-锡丁基-3,6-甲氧基并噻吩、2-锡丁基-3,6-甲硫基并噻吩、2-锡丁基-3,6-己基并噻吩、2-锡丁基-3,6-己氧基并噻吩或2-锡丁基-3,6-己硫基并噻吩。进一步的，所述噻吩基衍生物与锡化并噻吩的物质的量比值为2。进一步的，所述步骤2中，催化剂为四三苯基膦钯或双三苯基膦二氯化钯；溶剂为四氢呋喃和/或甲苯。进一步的，所述步骤4中，三电极体系中工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。反应方程式为：通过电化学聚合的方法将活性前驱体于ITO导电玻璃上聚合成薄膜，用无水二氯甲烷或乙腈浸泡，洗掉薄膜表面一些残余单体后于真空箱内烘干。在两薄膜之间涂一层凝胶电解质，于真空箱内烘干。或在导电玻璃外表面加一层透明的绝缘基板或易于加工且柔韧性较好的PP或PET材料，将整个器件密封以隔绝空气。基于并噻吩-EDOTs基聚合物电致变色材料组装的电致变色器件，其器件的结构为：ITO-离子储存层-电解质-电致变色层-ITO或ITO-电致变色层(掺杂)-电解质层-电致变色层(去掺杂)-ITO或柔性电致变色器件结构PP或PET-导电层-离子储存层-电解质-电致变色层-导电层-PP或PET。该类电致变色器件不仅具有良好的耐热、耐腐蚀及色泽鲜明等性能，而且还有良好的电致变色性能，快速的响应时间(<2s)，出色的着色效率(>200cm2·C-1)，较高的光学透过率(>25％)，并且在外加电压作用下外观颜色上会出现红色到蓝绿色或橙红色到蓝绿色的可逆变化。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、聚合物电致变色材料是基于并噻吩-EDOTs结构，且由于并噻吩扩展的π电子共轭体系，使该类聚合物具有较低的能隙，更宽的吸光范围，因此可展现出更加优异的电致变色行为；2、利用具有不同电子性能的烷基，烷氧基以及烷硫基进行取代，可以间接对聚合物的吸收行为进行调节，进而提升聚合物的电致变色性能(响应时间、透过率等)；3、该类聚合物具有良好的电致变色性能(响应时间快、光学透过率高及稳定性好)。基于该类电致变色材料组装而成的电致变色器件，其电致变色性能优良，较高的光学透过率(20％～70％)，快速的响应时间(0.3～2.0s)，高效的着色效率(200～400cm-2·C-1)。附图说明图1为实施例1的TT-EDOT-TT的核磁数据图；图2为实施例2的TT-EDTT-TT的核磁数据图；图3为实施例1的P(TT-EDOT-TT)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的光谱电化学图；图4为实施例1的P(TT-EDOT-TT)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的时间-透过率曲线；图5为实施例2的P(TT-EDTT-TT)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的光谱电化学图；图6为实施例2的P(TT-EDTT-TT)在MeCN-Bu4NPF6(0.1mol·L-1)体系中的时间-透过率曲线。具体实施方式为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可多色变化的并噻吩‑EDOTs基电致变色聚合物材料，其特征在于，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料，其特征在于，结构式如下：其中，n为3～6；XR为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或C1～C6的烷硫基；A为O或S。2.根据权利要求1所述的可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料，其特征在于，所述C1～C6的烷基甲基或己基；所述C1～C6的烷氧基为甲氧基或己氧基；所述C1～C6的烷硫基为甲硫基或己硫基。3.权利要求1或2所述的可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：噻吩基衍生物与锡化并噻吩在溶剂中，在催化剂作用下，通过Stille偶联反应制备活性前驱体；步骤2：以步骤1中的活性前驱体为聚合单体，在电化学聚合三电极体系中进行，N2保护气体氛围下，采用恒电位法或恒电流法在工作电极上电沉积得到相应聚合物电致变色薄膜材料。4.根据权利要求3所述的可多色变化的并噻吩-EDOTs基电致变色聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述噻吩基衍生物为3,4-乙撑二氧噻吩或3,4-乙撑二硫噻吩在α位上发生双边溴化反应获得；所述锡化并噻吩为并噻吩的α位上发生锡化反应得到。5.根据权利要求3所述的可...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈帅，薛羽，徐景坤，薛泽旭，章文文，张文娜，牛俊龙，
申请(专利权)人：江西科技师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36