一类基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用。该基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物结构式如式I所示。上述式I中，R选自下述任意一种：C5‑C80(优选C5‑C50)的直链或支链烷基，n为聚合度为5‑200。本发明专利技术还提供式I所示聚合物的制备方法。本发明专利技术的合成路线简单易行，合成步骤少，宜于大规模合成。以本发明专利技术的基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，空穴迁移率为1.48cm

A Class of Unregular Polymers Based on Dithiophene Acrylonitrile and Their Preparation and Application

The invention discloses an isotactic polymer based on dithiophene acrylonitrile and a preparation method and application thereof. The isotactic polymer structure based on dithiophenol acrylonitrile is shown in formula I. I n formula I, R is chosen from either of the following: straight or branched alkyl groups of C5 C80 (preferred C5 C50) with a degree of polymerization of 5 200. The invention also provides a preparation method of the polymer shown in formula I. The synthesis route of the invention is simple and feasible, and the synthesis steps are few, so it is suitable for large-scale synthesis. The field effect transistor has high mobility and switching ratio and hole mobility of 1.48 cm, which is prepared by using the non-isotactic polymer based on thiophene acrylonitrile as the organic semiconductor layer.

【技术实现步骤摘要】
一类基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机半导体材料
，具体涉及一类基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
有机场效应晶体管(OrganicField-effectTransistor,简称OFET)是以有机半导体材料为载流子传输层，通过外加电场来控制其导电能力的有源器件，通常是基于π-共轭有机分子独特的结构特点和其丰富的物理化学性质而发展的重要应用。高性能OFETs具有广阔的应用前景，例如，它在智能卡、传感器、电子射频标签、大屏幕显示器和集成电路等领域都有成功的应用，这些应用必将对信息、生命、能源等诸多领域的技术革新产生很大的促进作用，从而必将极大地推动经济发展以及社会进步。相比于传统的无机材料，有机半导体材料具有原料来源广泛、合成工艺简单、理化性质可调、弹性和/或柔韧性良好以及可采取溶液法(喷涂、甩膜和印刷等)进行低成本大面积加工制备等优点，为大规模制造性质可控的轻质、柔性电子器件提供了可能。因此，自其诞生以来有机半导体材料就受到了广大科研工作者和产业界的广泛关注，目前相关研究已成为有机电子学研究领域的焦点之一。评价OFET器件的场效应性能优劣的参数主要包括迁移率(μ)、开关比(Ion/Ioff)和阈值电压(VT)，其中迁移率(μ)和开关比(Ion/Ioff)的数值越大，对应器件具有的场效应性能越好，而阈值电压(VT)则是越接近于零伏特的越好(这样的器件越能够节约能源)。另外，场效应器件的制备条件是否简单，也是衡量该器件是否优良的重要指标之一。而作为OFET器件核心部分的有机半导体层，它的性质好坏在很大程度上决定着器件的场效应性能是否优良，因此设计、合成场效应性能优良的半导体材料是促使OFET器件得以广泛应用的基础与前提。有机半导体层活性材料包括有机小分子和聚合物半导体材料等。其中，聚合物半导体材料因其具有合成简单、成膜性好等优点而备受欢迎，研究和开发高性能聚合物半导体材料近年来已成为本领域的热点并取得了巨大的研究进展。尽管如此，现有的聚合物OFET器件的迁移率等性能依然不能满足广泛应用的需要，因此，继续发展新型聚合物OFET材料的意义非凡，同时也为我们发展具有自主知识产权的研究成果和抢占科技制高点提供了机遇。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物及其制备方法与应用。本专利技术提供的基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物，其结构通式如式I所示：所述式I中，R1、R2选自C5-C80的直链或支链烷基中的任意一种；n为5-200。具体的，所述式I中，R1选自C6-C50的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自C6-C30的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为正己基；R2选自C10-C50的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自C10-C30或C10-C25的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为2-癸基十四烷基；n为10-100，具体为28。更具体的，所述式I所示聚合物为RI-PDTA(R1＝己基，R2＝2-癸基十四烷基)。本专利技术提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：在钯催化剂存在的条件下，将式IV所示化合物、配体与式V所示化合物进行Suzuki聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述式IV、V中，R1、R2的定义与所述式I中的R1、R2定义相同。上述方法中，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；所述式IV所示化合物与式V所示化合物的投料摩尔比为1：0.95～1.05，具体为1：1；所述钯催化剂的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的1％～15％，具体为10％；所述配体的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的10％～80％，具体为78％；所述Suzuki聚合反应步骤中，温度为80℃～150℃，优选90℃～110℃，具体为100℃；时间为2～96小时，优选72小时；所述Suzuki聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛；所述反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。溶剂的用量以完全溶解反应物为准。上述制备式I及式IV所示化合物的合成路线如图1所示。所述方法还可包括如下提纯步骤：在所述聚合反应完毕后，将所得反应体系冷却后加入到由甲醇和盐酸组成的混合物中，室温下搅拌过滤，将所得固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷分别提取12小时，后用氯仿提取；其中，所述由甲醇和盐酸组成的混合物中，甲醇和盐酸的体积比具体可为9:1，盐酸的浓度具体可为3M。另外，上述本专利技术提供的所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及以所述式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本专利技术的保护范围。其中，所述有机半导体层的厚度为10-60nm，具体为30nm。本专利技术还要求保护制备式I所用中间体式IV所示化合物，所述式IV中，R1的定义与所述式I中的R1定义相同。本专利技术提供的制备式IV所示化合物的方法，包括：在碱存在的条件下，将式II所示化合物与式III所示化合物进行Knoevenagel缩合反应，反应完毕得到所述式IV所示化合物；所述式III中，R1的定义与所述式I中的R1定义相同。上述方法中，所述碱为甲醇钠；所述式II所示化合物与式III所示化合物与甲醇钠的投料摩尔比为1:1:1；所述Knoevenagel缩合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体为甲醇；所述Knoevenagel缩合反应具体为所述碱与式II所示化合物于溶剂中在室温下搅拌1小时后，再加入式III所示化合物于室温下搅拌反应过夜。本专利技术的优点在于：1、该新型基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物的合成原料都可以简单合成或者从商业途径大量采购得到，宜于大规模合成。2、该新型基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物具有较宽的紫外-可见光吸收光谱，优良的热学稳定性，良好的成膜性，有望通过溶液法制备高性能聚合物场效应晶体管器件。3、该新型基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有较高的载流子迁移率(空穴迁移率μh，电子迁移率μe)和开关比(Ion/Ioff)：μh最高为1.48cm2V-1s-1，Ion/Ioff为103；μe最高为1.27cm2V-1s-1，Ion/Ioff为103，具有很好的商业应用前景。附图说明图1为本专利技术式I所示基于二噻吩丙烯腈的不等规聚合物的合成路线图。图2为本专利技术实施例1所述聚合物RI-PDTA的合成路线图。图3为本专利技术实施例1所述聚合物RI-PDTA邻-二氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图。Absorbance(a.u.)：归一化吸收强度；wavelength(nm)：波长(纳米)。图4为本专利技术实施例1所述聚合物RI-PDTA的循环伏安法曲线图。Current(mA):电流(毫安)；Potential(V)：电压(伏特)。图5为本专利技术提供的聚合物RI-PDTA的场效应晶体管的结构示意图。其中Gate:栅电极；DielectricLayer：介电层；Organicsemiconductor：聚合物RI-PDTA；S,D：源电极，漏电极；Substrate：衬底。图6为以本专利技术提供的代表性聚合物RI-PDTA场效应晶体管的输出转移特性曲线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I所示聚合物：

【技术特征摘要】
1.式I所示聚合物：所述式I中，R＝R1，R＇＝X＝H，Y＝-CN；或者，R＇＝R1，X＝-CN，R＝Y＝H；R1和R2均选自C5-C80的直链或支链烷基中的任意一种；n为5～200。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，R1选自C6-C50的直链或支链烷基中的任意一种；具体选自C6-C30的直链或支链烷基中的任意一种；更具体为正己基；R2选自C10-C50的直链或支链烷基中的任意一种；具体选自C10-C30的直链或支链烷基中的任意一种；更具体为2-癸基十四烷基；n为10-100；具体为28。3.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：在钯催化剂存在的条件下，将式IV所示化合物、配体、式V所示化合物和碳酸钠的水溶液混合进行Suzuki聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述式IV和式V中，R1、R2的定义与权利要求1中所述式I中的R1、R2定义相同。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；所述式IV所示化合物与式V所示化合物的投料摩尔比为1：0.95～1.05，具体为1：1；所述钯催化剂的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的1％～15％，具体为10％；所述配体的用量为所...

【专利技术属性】
技术研发人员：于贵，李弟灶，张卫锋，王丽萍，王强，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11