末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。该聚合物具有末端硅氧基取代的碳原子总数为18‑46的燕尾烷基链。本发明专利技术提供的合成路线具有简单高效、原料廉价成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种取代基的DPP基聚合物的合成。本发明专利技术所制备聚合物由于燕尾烷基侧链取代在非氯试剂中依然具有很好的溶解性，以本发明专利技术所制备聚合物为有机半导体层采用甲苯溶剂溶解制备的OFETs的迁移率μ最高为6×10

【技术实现步骤摘要】
末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
聚合物有机场效应晶体管相比于无机场效应晶体管具有制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好等特点，得到了长足发展。可广泛应用于智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，是有机光电子器件和电路的关键元器件。吡咯并吡咯二酮(简称DPP)由于其大的π共平面结构、强的吸电子能力以及易于侧链取代修饰改善DPP聚合物溶解性而且合成简单高效等优点深受科研人员的广泛关注。聚合物侧链柔性链对聚合物分子的堆积、薄膜形态等调控作用明显，进而影响有机共轭聚合物的半导体性能。长支链烷基链如2-己基癸基(HD)，2-辛基十二烷基(OD)，2-癸基十四烷基(DT)等作为柔性侧链被引入到DPP分子中很好的改善了聚合物的溶液加工性能，并带来了器件性能的一定提升(McCulloch,I.；Heeney,M.；Bailey,C.；Genevicius,K.；MacDonald,I.；Shkunov,M.；Sparrowe,D.；Tierney,S.；Wagner,R.；Zhang,W.；Chabinyc,M.L.；Kline,R.J.；McGehee,M.D.；Toney,M.F.Nat.Mater.2006,5,328；Osaka,I.；Zhang,R.；Sauvé,G.v.；Smilgies,D.-M.；Kowalewski,T.；McCullough,R.D.J.Am.Chem.Soc.2009,131,2521；Mondal,R.；Ko,S.；Verploegen,E.；Becerril,H.A.；Toney,M.F.；Bao,Z.J.Mater.Chem.2011,21,1537；Li,H.；Mei,J.；Ayzner,A.L.；Toney,M.F.；Tok,J.B.H.；Bao,Z.Org.Electron.2012,13,2450)。但是由于长链支链烷基链的绝缘性及体积大等性质，阻碍了分子间电荷传输影响了器件性能。虽然分叉点远离主链可以减小位阻的影响，但促溶作用也会减弱。硅氧烷基链恰恰能同时解决溶解性和大位阻的问题，它以硅氧烷基作为端基功能团，在远离主链的情况下溶解性仍然可以得到保证使其成为了研究热点(Mei,J.；Kim,D.H.；Ayzner,A.L.；Toney,M.F.；Bao,Z.J.Am.Chem.Soc.2011,133,20130.；Lee,J.；Han,A.-R.；Kim,J.；Kim,Y.；Oh,J.H.；Yang,C.J.Am.Chem.Soc.2012,134,20713)。目前，研究报道的末端硅氧烷基侧链聚合物主要集中于末端硅氧烷基直链侧链取代上，有关末端硅氧烷基燕尾侧链取代DPP小分子及其聚合物的合成以及其在OFETs中的研究还没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。本专利技术提供的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物(简称DPP基聚合物或PCDPPAr)，其包含式(I)所示的结构单元：其中，Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种。所述芳基选自单环芳基、双环芳基或多环芳基中的任意一种，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基或多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫、硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，所述取代基选自卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、C1-C50的烷基硫代或腈基的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。R、R'分别为末端硅氧基取代的碳原子总数为18-46的燕尾烷基链。num为10-100的整数，优选10-80的整数，更优先15-30的整数。作为一种选择，所述Ar如下结构式的芳基基团中任意一种：作为一种选择，所述Ar选自含有取代基的芳基基团如下结构式中任意一种：作为一种选择，所述Ar选自杂芳基基团如下结构式中任意一种：作为一种选择，所述Ar选自含有取代基的杂芳基基团如下结构式中任意一种：其中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种(R1与R2基团可相同也可不同)。作为一种选择，所述R、R'分别含有式(Ⅱ)所示的结构：其中，m、n分别为1-15的整数，优选为5-10的整数(m、n可相等也可不相等)。进一步地，所述碳原子总数为18-46的燕尾烷基链选自2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基或2-癸基十二烷基。进一步地，所述R、R'分别优选6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十一烷。本专利技术提供了一种制备式(I)所示共聚物的方法，包括步骤如下：在惰性气体和催化体系的条件下，将单体M1和单体M2混于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述聚合物；所述单体M1和所述单体M2分别具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构：其中，R、R'分别为末端硅氧基取代的碳原子总数为18-46的燕尾烷基链，优选碳原子总数为20-46的燕尾烷基链；Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种；Y为三烷基锡基或硼酸酯基。作为一种选择，上述式(Ⅲ)中的R、R'分别含有式(Ⅴ)的结构：其中，m、n分别为1-15的整数，优选为5-10的整数(m、n可相等也可不相等)。进一步地，所述R、R'分别选自碳原子总数为18-46的燕尾烷基链，优选分别选自2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基或2-癸基十二烷基；更优选地，所述R、R'分别选自6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十一烷。作为一种选择，所述式(Ⅳ)中的所述Ar选自杂芳基，优选硒吩基；所述Y优选三烷基锡基。进一步地，所述单体M2优选2,5-双(三甲基锡烷基)硒吩。上述方法的合成路线如(取代的DPP基聚合物PC5DPPSe的合成路线)：优选的，所述惰性气体为氮气、氩气，优选氮气。优选的，所述催化体系包括钯催化剂及膦配体。作为一种选择，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种；所述膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的至少一种。进一步地，催化体系优选三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲苯基膦。所述溶剂选自甲苯、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺的至少一种，优选甲苯。上述方法中，所述单体M1与单体M2的投料摩尔比为1∶1-1.05，优选1∶1。所述三(二亚苄基丙酮)二钯、三邻甲苯基膦和所述单体M1的投料摩尔用量比为0.01-0.05∶0.09-0.12∶1，优选0.022∶0.09∶1。所述反应步骤中，温度为80-110℃，优选95℃，时间为12-48小时，优选24小时。所述制备式(I)聚合物的方法，还包括如下步骤：在所述反应完毕后向反应体系中依次加入溴苯或苯硼酸进行聚合物封端处理处理1-24小时，优选溴苯；其中，溴苯或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，包含式(I)所示的结构单元：

【技术特征摘要】
1.一种末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，包含式(I)所示的结构单元：其中，Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种；R、R'分别为末端硅氧基取代的碳原子总数为18-46的燕尾烷基链；num为10-100的整数，优选10-50的整数，更优选15-30的整数。2.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述芳基选自单环芳基、双环芳基或多环芳基中的任意一种，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基或多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫、硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，所述取代基选自卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、C1-C50的烷基硫代或腈基的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。3.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示的芳基基团中任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示的含取代基的芳基基团中任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示的杂芳基基团中任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式的含取代基的杂芳基基团中任意一种：其中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种。4.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述R、R'分别含有式(Ⅱ)所示的结构：其中，m、n分别为1-15的整数，优选为5-10的整数。5.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述碳原子总数为18-46的燕尾烷基链选自2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基或2-癸基十二烷基；所述R、R'分别优选6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十一烷。6.一种如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，在惰性气体和催化体系的条件下，将单体M1和单体M2混于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述共聚物；所述单体M1和所述单体M2分别具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构：其中，R、R'分别为末端硅氧基取代的碳原子总数为18-46的燕尾烷基链；Ar为...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴倜，刘省珍，蒲嘉陵，张伟民，
申请(专利权)人：北京印刷学院，
类型：发明
国别省市：北京,11