含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，尤其是半氟烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基共聚物及其制备方法与应用。本发明专利技术提供的合成路线具有简单高效、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种取代基的吡咯并吡咯二酮基共聚物的合成。以本发明专利技术聚合物PC10DPPBT为有机半导体层制备的OTFTs的迁移率高达0.0082cm

【技术实现步骤摘要】
含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，尤其涉及半氟烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
自从导电聚合物聚乙炔被专利技术以来，科学家就开始研发有机半导体材料，以替代目前使用广泛的无机半导体材料。以有机半导体材料作为活性层的有机场效应晶体管也得到重视。随着科学家们的不懈努力和材料科学及加工技术的快速发展，有机场效应晶体管的性能已得到了很大程度地提高和改善，并很快即可用于人们生产生活中，其将在大面积制备低成本、高柔性等方面发挥出强大的竞争潜力和广阔的应用前景。有机场效应晶体管是有机光电子器件和电路的关键元器件，可用于大规模集成电路、电子商标、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面。吡咯并吡咯二酮(简称DPP)由于其大的π共平面结构、良好的空气稳定性、酰亚胺基团的N原子上可以引入侧链(例如烷基等)修饰以改善DPP分子及其聚合物的溶解性，而且合成简单高效等优点深受科研人员的广泛关注。其中聚合物的柔性侧链部分不仅仅起到促进溶解作用，其对聚合物分子的堆积、薄膜形态等调控作用明显，进而影响有机共轭聚合物的半导体性能。长支链烷基链如2-己基癸基(HD)，2-辛基十二烷基(OD)，2-癸基十四烷基(DT)等作为柔性侧链被引入到DPP分子中很好的改善了聚合物的溶液加工性能，并带来了器件性能的一定提升(Lei,T.；Cao,Y.；Zhou,X.；Peng,Y.；Bian,J.；Pei,J.Chem.Mater.2012,24,1762；Chen,H.J.；Guo,Y.L.；Mao,Z.P.；Yu,G.；Huang,J.Y.；Zhao,Y.；Liu,Y.Q.Chem.Mater.2013,25,4835；Osaka,I.；Kakara,T.；Takemura,N.；Koganezawa,T.；Takimiya,K.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8834)。目前，有关含半氟烷基燕尾侧链取代DPP基小分子及聚合物的合成及其在OTFTs中的研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种包含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，尤其提供一种半氟烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。本专利技术提供的包含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，包含如式(I)所示的结构单元：在上式(I)中，Ar为芳基、杂芳基、含取代基的芳基、含取代基的杂芳基中的任意一种；R、R'分别是碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代侧链；num为10-200的整数，优选20-150的整数，更优选50-150的整数。其中，所述芳基选自单环芳基、双环芳基或多环芳基中的任意一种，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基或多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫、硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，所述取代基选自卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、C1-C50的烷基硫代、腈基的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示芳基基团中的任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示含取代基的芳基基团中的任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示杂芳基基团中的任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示含取代基的杂芳基基团中任意一种：其中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种(R1与R2基团可相同也可不同)。上述基团中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、腈基中的任意一种(R1与R2基团可相同也可不同)。所述R、R'分别为燕尾链，所述燕尾链具有式(Ⅱ)所示的结构：其中，m1、m2分别为2-12的整数，优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数。优选地，R、R'所表示的半氟烷基取代侧链中，所述碳原子总数为8-44的烷基部分选自2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十四烷基或2-十三烷基十五烷基，所述氟原子总数为6-38的含氟烷基部分选自九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基。更优选地，R、R'所表示的半氟烷基取代侧链选自13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷或14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷。本专利技术提供的半氟烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物(简称DPP基聚合物或PCDPPAr)。本专利技术提供了一种制备式(I)所示聚合物的方法，包括步骤如下：在惰性气体和催化剂体系的条件下，将单体M1和单体M2混入溶剂中进行反应，反应完毕得到所述共聚物；所述单体M1和所述单体M2分别具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构：其中，R、R'分别为碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代侧链；Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种；Y为三烷基锡基或硼酸酯基；所述Ar优选选自杂芳基，尤其优选联噻吩基、并噻吩基及含取代基的联噻吩基；所述Y优选三烷基锡基。进一步地，所述单体M2优选5,5’-二(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩、(3,3’-二氟-[2,2’-联二噻吩]-5,5’-二基)双三甲基锡或2,5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩。特别地，R、R'分别具有式(Ⅴ)的结构：其中，m1、m2分别为2-12的整数，优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数。进一步地，所述R、R'分别优选13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷或14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷。上述方法的合成路线为：所述单体M1中，所述R、R'分别为碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代燕尾链；m1、m2均为2-12的整数(m1、m2可相等也可不相等)，均优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数；所述式M2中，所述Ar基团为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种；所述Y为三烷基锡基或硼酸酯基。优选的，所述R、R'中，所述碳原子总数为8-44的支链烷基为2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十四烷基、2-十三烷基十五烷基；所述氟原子总数为6-38的半氟烷基取代氟链为九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基。特别的，所述的R优选13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷、14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷。优选的，所述M2中，所述Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，优选联噻吩基、并噻吩基及含取代基的联噻吩基；所述Y中三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡，所述硼酸酯基为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，包含式(I)所示的结构单元：

【技术特征摘要】
1.一种含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，包含式(I)所示的结构单元：其中，Ar为芳基、杂芳基、含取代基的芳基、含取代基的杂芳基中的任意一种；R、R'分别为碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代侧链；num为10-150的整数，优选20-100的整数，更优选50-80的整数。2.根据权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述芳基选自单环芳基、双环芳基或多环芳基中的任意一种，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基或多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫、硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，所述取代基选自卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、C1-C50的烷基硫代或腈基的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。3.根据权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示芳基基团中的任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示含取代基的芳基基团中的任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示杂芳基基团中的任意一种：所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示含取代基的杂芳基基团中任意一种：其中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种。4.根据权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述R、R'分别为燕尾链，所述燕尾链含有式(Ⅱ)所示的结构：其中，m1、m2分别为2-12的整数，优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数。5.根据权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述半氟烷基取代侧链中的所述碳原子总数为8-44的烷基部分选自2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十四烷基或2-十三烷基十五烷基，所述氟原子总数为6-38的含氟烷基部分选自九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基；所述半氟烷基取代侧链优选13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷或14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷。6.一种如权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体和催化体系的条件下，将单体M1和单体M2混入溶剂中进行反应，反应完毕得到所述共聚物；所述单体M1和所述单体M2分别具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴倜，刘省珍，蒲嘉陵，张伟民，
申请(专利权)人：北京印刷学院，
类型：发明
国别省市：北京,11