一种草甘膦的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种草甘膦的合成方法，首先将式(I)结构的化合物、多聚甲醛、有机溶剂、水和催化剂在一氧化碳与氢气的混合气体氛围下进行反应，得到式(II)结构的化合物；然后将式(II)结构的化合物和浓盐酸混合水解反应，得到草甘膦，其中，通过采用式(I)结构的化合物作为反应原料来制备草甘膦，不仅反应原料来源广泛，且式(I)结构的化合物的制备不需要合成亚磷酸二甲酯作为反应原料，直接用亚磷酸甚至三氯化磷即可；且制备草甘膦的副产物乙酸可以制备乙酰胺得以循环利用；与现有草甘膦的制备方法相比，原料利用率更高，且工艺路线简化，产生废液少，具有很好的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种草甘膦的合成方法
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种草甘膦的合成方法。
技术介绍
草甘膦是由孟山都于1974年成功开发并商品化的一种高效除草剂，属氨基酸衍生物；化学名N-(磷酰甲基)-甘氨酸，俗称“农达”；由于广谱、毒性低、高效性以及无残留等优点，使其在转基因作物领域发挥重要作用。可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦常用的合成路线主要有甘氨酸路线和IDA路线。甘氨酸法于1986年实现工业化生产。以甘氨酸、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛为原料经解聚、加成、缩合、水解制得草甘膦，产品纯度为95％，总收率为80％左右，工艺简单，原料易得，成本相对较低。但随着甘氨酸法的生产应用，该工艺暴露出较多的缺点，如工艺反应周期很长，母液回收、原料制备回用等，增加了大量的辅助设备，需要投入大量的人力物力；而且该工艺产生大量的副产物氯甲烷、需回收系统，草甘膦的含量低，废水处理因难，反应收率下降。生产波动大，物耗能耗高，原粉得量低，废盐、结晶母液量大、草甘膦水剂禁售等多因素制约着甘氨酸法制草甘膦工艺的发展，有必要提升现有工艺的技术水平，提高市场竞争力。IDA路线是亚氨基二乙酸(IDA)在强酸性条件下与甲醛、亚磷酸缩合生成双甘膦，双甘膦氧化得草甘膦，草甘膦原粉含量＞97％，其中，双甘膦传统的合成路线之一是以二乙醇胺为起始原料，二乙醇胺价格受石油价格波动影响较大，直接影响双甘膦的原材料成本，国内二乙醇胺大部分依赖进口，而且市场不稳定，这均对草甘膦成本造成直接影响。另外此路线虽然产品纯度高，但由于路线较长，生产周期较长，操作环境差，工艺过程中产生大量含酸废水，成为该法的缺点。因此，提供一种工艺简单、合成效率高的草甘膦的制备方法具有重要意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种草甘膦的合成方法，本专利技术提供的方法合成路线简单，原料利用率高。本专利技术提供了一种草甘膦的合成方法，包括：1)将式(I)结构的化合物、醛、有机溶剂、水和催化剂在一氧化碳与氢气的混合气体氛围下进行反应，得到式(II)结构的化合物；所述醛为甲醛溶液或多聚甲醛；2)将式(II)结构的化合物和浓盐酸混合反应，得到草甘膦。优选的，所述一氧化碳与氢气的混合气体中一氧化碳与氢气的体积比为95∶(2～10)。优选的，所述步骤1)的反应体系中压力至少为8MPa。优选的，所述反应的催化剂为八羰基二钴和三苯基膦乙酰丙酮羰基铑中的一种或两种。优选的，所述步骤1)的反应中还包括助催化剂，所述助催化剂为盐酸、硫酸和对甲苯磺酸中的一种或几种。优选的，所述式(I)结构的化合物与所述催化剂的摩尔比为1∶(0.005～0.05)。优选的，所述步骤1反应的有机溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃和二甲醚中的一种或几种。优选的，所述式(I)结构的化合物按照以下方法制备得到：将乙酰胺、碱和水混合，滴加醛在25-35℃搅拌反应2～3小时，冷却至室温得到第一溶液；向第一溶液中滴加亚磷酸并在30-40℃搅拌2.5小时，反应沉淀物用稀盐酸及水洗至中性，干燥得到式(I)结构的化合物。优选的，所述步骤2)中，浓盐酸加入量(以氯化氢计)为式(II)结构的化合物的2-5倍摩尔当量。优选的，所述步骤2)的范围温度为80～120℃；所述反应的时间为48～72小时。与现有技术相比，本专利技术提供了一种草甘膦的合成方法，首先将式(I)结构的化合物、醛、有机溶剂、水和催化剂在一氧化碳与氢气的混合气体氛围下进行反应，得到式(II)结构的化合物；然后将式(II)结构的化合物和浓盐酸混合水解反应，得到草甘膦，实验结果表明，本专利技术通过采用式(I)结构的化合物作为反应原料来制备草甘膦，不仅反应原料来源广泛，且式(I)结构的化合物的制备不需要合成亚磷酸二甲酯作为反应原料，直接用亚磷酸甚至三氯化磷即可；且制备草甘膦的附产物乙酸可以制备乙酰胺得以循环利用；与现有草甘膦的制备方法相比，原料利用率更高，且工艺路线简化，产生废液少，具有很好的工业化应用前景。具体实施方式本专利技术提供了一种草甘膦的合成方法，包括：1)将式(I)结构的化合物、醛、水和催化剂在一氧化碳与氢气的混合气体氛围下进行反应，得到式(II)结构的化合物；所述醛为甲醛溶液或多聚甲醛；2)将式(II)结构的化合物和浓盐酸混合反应，得到草甘膦。按照本专利技术，本专利技术首先将式(I)结构的化合物、醛、有机溶剂、水和催化剂在一氧化碳与氢气的混合气体氛围下进行反应，得到式(II)结构的化合物；其中，所述甲醛溶液为甲醇的水溶液、甲醛的甲醇和/或乙醇溶液或甲醛的丙酮溶液；所述多聚甲醛可以为三聚甲醛或聚合度更高的甲醛；所述一氧化碳与氢气的混合气体中一氧化碳与氢气的体积比优选为95∶(2～10)，更优选为95∶(3～8)，最优选为95∶(5～6)；所述反应体系中的压力至少为8.0MPa，更优选为9～12MPa，最优选为9.5～11MPa；，所述反应的催化剂为八羰基二钴和三苯基膦乙酰丙酮羰基铑中的一种或两种；所述反应中优选还包括助催化剂，所述助催化剂为盐酸、硫酸和对甲苯磺酸中的一种或几种；所述反应的溶剂优选为1，4-二氧六环、四氢呋喃和二甲醚中的一种或几种，更优选为1，4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或两种；其中，本专利技术对该步反应中各个原料的用量没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的用量，优选的，所述式(I)结构的化合物与所述催化剂的摩尔比为1∶(0.005～0.05)，更优选为1∶(0.01～0.04)，最优选为1∶(0.02～0.03)；本专利技术中，所述反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃；所述反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时。本专利技术中，所述式(I)结构的化合物按照以下方法制备得到：将乙酰胺、碱和水混合，加入甲醛溶液或多聚甲醛25-35℃搅拌反应2～3小时，冷却至室温得到第一溶液；所述碱优选为无水碳酸钠或氢氧化钠；所述甲醛溶液为甲醇的水溶液、甲醛的甲醇和/或乙醇溶液或甲醛的丙酮溶液；所述多聚甲醛可以为三聚甲醛或聚合度更高的甲醛。向第一溶液中滴加亚磷酸并在30-40℃搅拌2.5小时，反应沉淀物用稀盐酸及水洗至中性，干燥得到式(I)结构的化合物。按照本专利技术，将式(II)结构的化合物和浓盐酸混合反应，得到草甘膦；本专利技术对浓盐酸的来源没有特殊要求，市售浓盐酸即可，其中，所述浓盐酸加入量(以氯化氢计)为式(II)结构的化合物的2-5倍摩尔当量，更优选为3～4倍摩尔当量；所述反应的温度优选为是混合液回流即可，所述反应的时间为48～80小时，更优选为50～72小时；反应完毕后，本专利技术优选还将反应液用碱调节至pH为0.8～1.3；所述碱优选为氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、液氨、和氨水中的一种或几种。具体反应流程如下：本专利技术提供的草甘膦的合成方法，通过首先将式(I)结构的化合物、甲醛溶液或多聚甲醛、有机溶剂、水和催化剂在一氧化碳与氢气的混合气体氛围下进行反应，得到式(II)结构的化合物；然后将式(II)结构的化合物和浓盐酸混合反应，得到草甘膦，实验结果表明，本专利技术通过采用式(I)结构的化合物作为反应原料来制备草甘膦，不仅反应原料来源广泛，且式(I)结构的化合物的制备不需要合成亚磷酸二甲酯作为反应原料，直接用亚磷酸甚至三氯化磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种草甘膦的合成方法，包括：1)将式(I)结构的化合物、醛、有机溶剂、水和催化剂在一氧化碳与氢气的混合气体氛围下进行反应，得到式(II)结构的化合物；

【技术特征摘要】
1.一种草甘膦的合成方法，包括：1)将式(I)结构的化合物、醛、有机溶剂、水和催化剂在一氧化碳与氢气的混合气体氛围下进行反应，得到式(II)结构的化合物；所述醛为甲醛溶液或多聚甲醛；2)将式(II)结构的化合物和浓盐酸混合反应，得到草甘膦。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述一氧化碳与氢气的混合气体中一氧化碳与氢气的体积比为95∶(2～10)。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)的反应体系中压力至少为8MPa。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的催化剂为八羰基二钴和三苯基膦乙酰丙酮羰基铑中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)的反应中还包括助催化剂，所述助催化剂为盐酸、硫酸和对甲苯磺酸中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，徐高飞，李海华，李洪力，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37