一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法技术

本发明专利技术提供了一种由钛基黏合剂制备高纯度TiO2成型催化剂载体的方法，包括如下步骤：(1)水热处理Ti基黏合剂溶液与钛基成型粉体的混合物；(2)加入胶化剂使其转变为粘稠乳状物，洗涤过滤得浆状滤饼；(3)通过微波加热调节滤饼含水量，得胶泥状料团；(4)把胶泥状料团经捏合、挤条、焙烧得TiO2成型催化剂载体。该方法通过水热处理增加了钛基黏合剂的键合作用，通过微波脱水促使了黏合剂均匀分布，所制备的TiO2成型载体具备纯度高，比表面积大，强度高，耐磨性好、不掉粉等特点，可在强酸、强碱、强水热等苛刻反应体系中使用。成型载体中TiO2含量≥99wt％，晶型为锐钛矿或/和金红石型，轴向抗压强度≥8MPa，比表面积≥70m

A Method of Preparing Supporter of Forming Catalyst for Titanium-based Binder

The invention provides a method for preparing high purity titanium dioxide forming catalyst carrier from titanium-based binder, which includes the following steps: (1) hydrothermal treatment of the mixture of Ti-based binder solution and titanium-based forming powder; (2) adding gelatinizer to transform it into viscous emulsion, washing and filtering to obtain slurry filter cake; (3) adjusting the moisture content of filter cake by microwave heating to obtain slurry mass; (4) putting cement into slurry mass. The catalyst carrier for the formation of titanium dioxide was obtained by kneading, extruding and calcining the aggregates. The method increases the bonding effect of titanium-based binder by hydrothermal treatment and promotes the uniform distribution of the binder by microwave dehydration. The prepared titanium dioxide forming carrier has the characteristics of high purity, large specific surface area, high strength, good wear resistance and no powder dropping. It can be used in severe reaction systems such as strong acid, strong alkali and strong hydrothermal. The content of titanium dioxide in the moulding carrier is more than 99 wt%. The crystalline form is anatase or/or rutile. The axial compressive strength is more than 8 MPa and the specific surface area is more than 70 M.

【技术实现步骤摘要】
一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法
本专利技术涉及一种催化剂成型载体的制备方法和工艺，具体而言，涉及一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法。
技术介绍
由现代化工过程提供的化学品大约有85％是借助催化过程产生的，催化剂是催化技术的的核心，对催化技术的发展起着举足轻重的作用。催化剂一般由活性组份和载体两部分组成，活性组分高度分散于载体中。载体是催化剂活性组分的骨架，其形状、强度、比表面积、孔结构等理化特性在催化反应体系中的稳定性决定催化剂的使用寿命和经济价值。随着现代催化技术的发展和应用范围的不断扩大，在环保，新能源、航空、航天等领域出现一些极端苛刻的新催化反应体系，需要催化剂在强酸、强碱、高温、高压、强水热反应体系中使用，常用的催化剂载体，如活性Al2O3，SiO2，TS分子筛等，已不能满足使用要求。同时，随着催化领域研究的深入，新活性组分的研发难度越来越大，人们希望通过研发能与活性组分产生相互作用的载体来提高现有催化剂性能，开拓新的催化应用领域。综上，高性能载体的研发已成为催化领域新的研究热点。人们研究发现，TiO2载体能在强酸、强碱和高温高压的强水热条件下保持长期稳定，并能能通过与活性金属组分发生“强的相互作用”，改变催化剂的活性和选择性。例如，在甲烷化反应中，使用TiO2代替传统的Al2O3作催化剂载体，不但能明显提高催化活性，还能改善其低温性能。在克劳斯反应中使用TiO2做催化剂载体可经受苛刻的水热处理而保持高活性。近年来，TiO2作为新型的催化剂载体越来越受到人们的重视。但是，工业生产的二氧化钛产品大都是纳米级或微米级粉体，直接用作催化剂载体，存在使用中易流失，与产物难分离等难题，无法在工业催化反应体系中直接应用。因此，人们对二氧化钛粉体成型技术展开了广泛的研究。CN101342498A在模具中干燥浓缩的TiO2浆液，通过控制干燥温度和时间，得到一定形状的坯体，经焙烧得到TiO2成型催化剂载体。该方法得到的成型载体的强度低、磨耗大、掉粉严重。这是因为TiO2及其前驱物粉体属于瘠性物料，粉体颗粒之间结合力比较弱，在没有黏合剂情况下，TiO2粉体很难通过模压成型法、挤出成型法等成型。因此，人们对TiO2粉体成型黏合剂展开了大量的研究。按使用黏合剂的种类，TiO2粉体的成型可分为有机黏合剂法和无机黏合剂法。CN1045763A用链烷醇胺作有机为黏合剂，通过挤条成型法把二氧化钛粉体成型为颗粒状催化剂载体。CN1689702A以田菁粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等作为有机黏合剂，硝酸溶液为胶溶剂，用挤条成型法制备了成型TiO2载体。有机黏合剂法的原理是通过把长链大分子有机物填充在成型粉体颗粒与颗粒之间形成的空隙中，提高了粒子之间的结合强度，增加了料团的可塑性，同时还兼有稀释、润滑和减少内摩擦的作用，可制备出圆柱型、拉西环型、三叶草型等各种形状的成型体，并解决了成型体干燥后的变形、开裂，粉化问题。但是，有机黏合剂法的主要缺陷是：成型体经焙烧后，有机黏合剂被除去，不但使成型载体内部颗粒之间失去黏合力，还在颗粒内部产生大量孔隙，导致成型TiO2载体强度低，孔隙率大，在运输、装填、使用过程中易破碎、粉化。与有机黏合剂法相比，无机黏合剂法能大幅度提高TiO2成型载体的强度，CN101890376A用拟薄水铝石为无机黏合剂，硝酸溶液做胶溶剂，制备出TiO2成型载体，所得载体的强度高，耐磨性好，不掉粉，但是，由于拟薄水铝石不能在焙烧过程中去除，会作为杂质存在于TiO2载体中，影响成型TiO2载体的性能。为提高成型TiO2载体的纯度，解决成型过程中的污染问题，人们展开了可经焙烧转变为TiO2的钛基黏合剂的研究。专利CN1830548A以钛酸钾及其衍生物作为无机黏合剂，对TiO2晶须进行成型。但该方法原料价格昂贵，制备周期长，制备过程复杂，制备费用高，制备效率低。CN1895781A用价格低廉的硫酸氧钛、偏钛酸等为机黏合剂，为了增加成型料团的可塑性，又同时中使用纤维素、石蜡、淀粉等有机胶粘剂。该方法虽然不会引入杂质，但由于所用Ti基黏合剂无法在成型粉体颗粒间产生较强键合作用且粘结剂易团聚，成型后载体颗粒强度低，易掉粉，虽然提高焙烧温度能增加其强度，但焙烧温度会导致比表面积的大幅度下降。
技术实现思路
针对现有技术中TiO2成型载体的纯度低，易掉粉，强度与比表面积不能兼容等问题，本专利技术旨在提供一种使用钛基黏合剂作成型助剂，高强度，大比表面积，不掉粉的TiO2成型载体的制备方法。本专利技术提供的技术方案如下：本专利技术包括一种由钛基黏合剂制备高纯度TiO2成型催化剂载体的方法，按照以下步骤操作：(1)先将水热处理Ti基黏合剂溶液与钛基成型粉体的混合物后水热处理；(2)加入胶化剂使其转变为粘稠乳状物，洗涤过滤后得浆状滤饼；(3)通过微波加热调节滤饼含水量，得胶泥状料团；(4)把胶泥状料团经捏合、挤条、焙烧得TiO2成型催化剂载体。所述步骤(1)的Ti基黏合剂指硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸正丁脂等中的一种，优选硫酸氧钛。所述硫酸氧钛为工业级硫酸氧钛，为硫酸法钛白生产工艺中的间产物。白色粉末，硫酸氧钛含量大于90％。所述步骤(1)的TiO2或其水合物可选自工业低品质钛白粉、颜料级钛白粉及各种工业用钛白粉，也可选自硫酸法生产钛白粉的中间产品偏钛酸，还可选用纳米TiO2，介孔氧化钛晶须等。所述步骤(1)中，以成型粉体的质量为基准，所述Ti基黏合剂的用量为10-50wt％；以溶液的总质量为基准，Ti基黏合剂水溶液的浓度为5-15wt％(Ti基黏合剂，成型粉体的质量均按TiO2质量计)。所述步骤(1)的水热处理在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行，反应温度为100-180℃，优选120℃，处理时间为1-10小时，优选3-10小时，最优选4小时，处理后可自然降至室温，也可用水急冷，优选用水急冷。所述步骤(2)的胶化剂为NH3·H2O、尿素、Na2CO3、、NaHCO3中的一种或多种。胶化剂的浓度为10-30wt％；优选浓度为20％。胶化后粘稠乳状物PH值范围为3-7。所述步骤(2)的洗涤液为去离子水，固液分离方式为抽滤法或离心分离法。所述步骤(3)的浆状滤饼的干燥处理过程是在微波作用下进行的，微波的频率为600-9000MHZ；功率为100-1000W，可调，干燥过程中选择一种功率或多种功率交替使用。微波干燥的总时间为20-200min，微波每次处理时间不超过10min，间断时间不超过10min。在微波干燥过程中，在间断时间内，根据浆状滤饼的固含量，可选择搅拌、用手揉捏、碾压机捏合等方式使料团均一化，当料团固含量升至60-75wt％时，停止干燥。经过步骤(4)的挤条成型后，TiO2成型催化剂载体的形状可以为圆柱型，拉西环型、多孔圆柱型、三叶草型、四叶草型或蜂窝陶瓷型等，挤条后的载体经过整形后，可得到丸型、球形等载体颗粒。步骤(4)的挤条干燥方方式为自然晾干至恒重，干燥时间大于48小时；也可以选择微波干燥，干燥功率小于100W。步骤(4)的焙烧方式可直接升温法和程序控制升温法，优选程序升温法，升温速度为2℃/min，焙烧温度为500-1000℃,优选700-900℃。所制备成型物中TiO2含量≥99wt％，晶型为锐钛矿或/和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法，其特征在于:包括如下步骤：(1)先将Ti基黏合剂溶液与钛基成型粉体的混合物后水热处理；(2)加入胶化剂使其转变为粘稠乳状物，洗涤过滤后得浆状滤饼；(3)通过微波加热调节滤饼含水量，得胶泥状料团；(4)把胶泥状料团经捏合、挤条、焙烧得TiO2成型催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法，其特征在于:包括如下步骤：(1)先将Ti基黏合剂溶液与钛基成型粉体的混合物后水热处理；(2)加入胶化剂使其转变为粘稠乳状物，洗涤过滤后得浆状滤饼；(3)通过微波加热调节滤饼含水量，得胶泥状料团；(4)把胶泥状料团经捏合、挤条、焙烧得TiO2成型催化剂载体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述Ti基黏合剂指硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸正丁脂等中的一种或多种，优选硫酸氧钛。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:Ti基成型粉体指TiO2或/和其水合物，TiO2为工业颜料级TiO2、市售纳米TiO2、介孔TiO2晶须、TiO2纳米管中的一种或多种，晶型可为锐钛矿型或金红石型；TiO2水合物指硫酸法生产钛白粉的中间产品偏钛酸。4.如权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于:以钛基成型粉体的质量为基准，所述Ti基黏合剂的用量为10-50wt％；以钛基成型粉体的溶液的总质量为基准，Ti基黏合剂水溶液的浓度为5-15wt％(Ti基黏合剂，成型粉体的质量均按TiO2质量计)。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:水热处理为在...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴合进，赵许群，王晓东，张涛，王晖，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21