一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种介孔氧化钛‑氧化铝复合载体的合成方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石的粉末加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液形成胶溶液，调节至溶液pH为2.0～5.0；向胶溶液中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h；继续加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入氧化钛前体，继续反应0.5～1h，然后转入晶化釜老化10～20h；抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔TiO2‑Al2O3复合载体。该复合载体组分含量、表面积、酸量可调，可以用作重质馏分油加氢处理载体。

Synthesis of a Mesoporous Titanium Dioxide-Al2O3 Composite Carrier

The invention discloses a synthesis method of mesoporous titanium oxide and alumina composite carrier, which comprises the following steps: adding pseudoboehmite powder into deionized water, beating uniformly, dropping inorganic acid solution to form a gel solution, adjusting the pH of the solution to 2.0-5.0; adding ammonia to the gel solution to adjust the pH of the reaction system to 8-9, and then adding template agent, in a water bath at 40-50 degrees Celsius. Stirring reaction was 0.5-1 h, ethanol was added for 0.5-1 h, titanium oxide precursor was added for 0.5-1 h, then the reaction was carried out for 0.5-1 h, and then the filter cake was dried and roasted to obtain mesoporous titanium dioxide-Al2O3 composite carrier. The composite carrier has adjustable composition, surface area and acidity, and can be used as a carrier for heavy distillate oil hydrotreating.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法
本专利技术涉及一种用于加氢处理催化剂载体的合成方法，尤其涉及一种用于加氢处理催化剂的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法。
技术介绍
加氢处理技术的关键是催化剂，提升催化剂性能的基础是催化新材料的开发。众所周知，载体材料需要具有较大的比表面积、孔容和孔径，以提高催化剂的金属担载量与分散性，有利于反应过程中分子的扩散；载体材料还需要有适宜的酸性强度和分布，以满足加氢处理过程中的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求。可知，载体是催化新材料开发的关键。用氧化铝-氧化钛复合氧化物作为载体，由于活性相与氧化钛作用方式能够增加活性中心数，因而使原来催化剂的脱硫能力显著增加。同时，可以降低催化剂活性金属的使用量，从而降低催化剂成本。同时，介孔材料由于具有高比表面积，单一孔径和高活性使其在催化加氢应用中具有独特优势。然而，现有技术通过浸渍法得到的复合载体孔道连通性差、缺乏适应重油大分子扩散的介孔孔道。专利CN101199935A公开了一种以钛铝复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂，其钛铝复合载体采用溶胶-凝胶的方法合成，分别合成钛与铝的溶胶，之后将其混合，形成复合载体，具有介孔结构，孔径9～14nm，比表面积为230～350m2/g。缺点是制备方法复杂。EP0199399A2公开了一种加氢精制催化剂，催化剂的载体由氧化钛和氧化铝粉末混合，胶溶后成型。缺点是性能具有不稳定性。专利CN1916120A公开了一种劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，其以微孔分子筛/介孔复合氧化物为载体，其制备方法是，首先通过酸改性对微孔分子筛进行扩孔，然后将改性后的微孔分子筛与溶胶混合，得到复合载体。针对处理劣质重馏分油，为提高物料的扩散，其采用了酸改性扩孔，步骤繁琐，这增加了载体的制备难度，使得制备成本提高，同时该专利未提及液收情况。以上方法合成载体的比表面积和孔结构性能与传统的氧化铝的性能相近，没有得到性能更好的介孔氧化铝-氧化钛复合氧化物。
技术实现思路
针对上述问题，为了更好的满足加氢处理过程中的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求，本专利技术的目的是提供一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，能够改善载体的孔径、酸性、比表面积等性质。为此，本专利技术提供一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石的粉末加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液形成胶溶液，调节至溶液pH为2.0～5.0；(2)向胶溶液中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h；(3)继续加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入氧化钛前体，继续反应0.5～1h，然后转入晶化釜老化10～20h；(4)抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔TiO2-Al2O3复合载体。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其中，所述无机酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其中，所述模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其中，所述氧化钛前体优选选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丁酯中的至少一种。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，步骤(2)中，所述模板剂与所述拟薄水铝石中A13+的摩尔比优选为0.005～0.010。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，步骤(3)的胶溶液中，乙醇与氧化钛前体的摩尔比优选为0.1～2.0。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，步骤(3)中，所述氧化钛前体中Ti4+与拟薄水铝石中A13+的摩尔比优选为0.05～10。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，步骤(3)中，所述氧化钛前体中Ti4+与拟薄水铝石中A13+的摩尔比优选为0.08～0.5。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，步骤(4)中，所述干燥的条件优选为：温度60～200℃、时间3～24h；所述焙烧的条件优选为：温度500～700℃、时间2～24h。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其中，所述介孔TiO2-Al2O3复合载体的比表面积优选为150～500m2/g，孔容优选为0.2～0.8mL/g，平均孔径优选为1～16nm，可几孔径优选为1～16nm。本专利技术所述的介孔TiO2-Al2O3的合成方法的具体步骤如下：S1、将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液使其胶溶，调节至溶液pH为2.0～5.0，无机酸是盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种；(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)或十六烷基三甲基氯化铵(CTACl)，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h，模板剂：A13+的摩尔比为0.005～0.010；(3)向步骤(2)所得混合物加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丁酯的至少一种，继续反应0.5～1h，然后转入晶化釜老化10～20h；(4)将步骤(3)所得混合物抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔TiO2-Al2O3；滤饼干燥为在60～200℃的温度下干燥3～24h；焙烧是在500-700℃的温度下焙烧2～24h。本专利技术提供的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，通过加入钛酸丁酯将氧化钛引入介孔分子筛载体中，经过钛改性改变了载体的表面活性，同时可有效改善载体与活性金属的相互作用，不仅使载体富含介孔，还有利于活性金属在载体表面的分布，可以能有效提高催化剂的脱硫、脱氮能力，减少积炭生成，有利于深度加氢精制。由于氧化钛的含量过高会影响载体的比表面积、孔容等，而过低则不能有效改变载体的表面活性，因此，本专利技术对载体中氧化钛与氧化铝的比例进行了优化。传统的氧化铝载体孔径分布在2nm以下，孔道连通性差、缺乏适应重油大分子扩散的介孔孔道，本专利技术通过模板剂导向合成介孔氧化铝，有效改善了载体的孔径分布，有利于大分子的扩散，减少内扩散效应。另外，添加乙醇能有效改善载体的孔容、孔径，这对于反应有利。与现有技术相比较，本专利技术的合成方法所合成的介孔氧化钛-氧化铝复合载体具有以下优势：1、具有更高的比表面积(150～500m2/g)，孔容(0.2～0.8mL/g)较高，孔径分布窄。2、与现有技术合成的TiO2-Al2O3复合载体相比，本专利技术方法使用模板剂导向合成法合成具有特定结构的TiO2-Al2O3复合化合物作为复合载体的前体，该TiO2-Al2O3复合载体可以用于加氢处理催化剂的载体。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但需要指出的是，本
技术实现思路
并不局限于此。实施例1模板剂导向合成介孔TiO2-Al2O3复合载体TA-1(1)将230克拟薄水铝石的粉末加入到200ml水中搅拌打浆，均匀后，逐滴加入300ml的lmol/L的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石胶溶液，调节胶溶液的pH为4；(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔TiO2‑Al2O3复合载体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石的粉末加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液形成胶溶液，调节至溶液pH为2.0～5.0；(2)向胶溶液中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h；(3)继续加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入氧化钛前体，继续反应0.5～1h，然后转入晶化釜老化10～20h；(4)抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔TiO2‑Al2O3复合载体。

【技术特征摘要】
1.一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石的粉末加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液形成胶溶液，调节至溶液pH为2.0～5.0；(2)向胶溶液中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h；(3)继续加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入氧化钛前体，继续反应0.5～1h，然后转入晶化釜老化10～20h；(4)抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔TiO2-Al2O3复合载体。2.根据权利要求1所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。4.根据权利要求1所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其特征在于，所述氧化钛前体选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丁酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪术荣，吴显军，王刚，靳丽丽，李凤铉，张文成，孙发民，郭金涛，张全国，葛冬梅，马守涛，张浩，张铁珍，夏恩冬，王锐，李瑞峰，孟祥彬，姜维，张庆武，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11