一种单苯并21-冠-7及其衍生物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单苯并21‑冠‑7及其衍生物的制备方法，邻苯二酚类化合物和六甘醇双对甲苯磺酸酯在有机溶剂和碱存在的条件下，于60‑80℃条件下反应24‑48小时即得单苯并21‑冠‑7及其衍生物。本发明专利技术制备过程中不使用KPF6或KBF4等模板化合物，避免了产物与钾离子的主客体配位作用，从而后处理十分简便，简单水洗即可得到高纯度的单苯并21‑冠‑7及其衍生物。

【技术实现步骤摘要】
一种单苯并21-冠-7及其衍生物的制备方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种单苯并21-冠-7及其衍生物的制备方法。
技术介绍
单苯并21-冠-7及其衍生物是一类重要的冠醚化合物，能够和钾离子配位，形成稳定的主客体配合物。单苯并21-冠-7及其衍生物被广泛用于制备超分子聚合物、分子机器、人工离子通道。目前单苯并21-冠-7及其衍生物的合成主要采用模板合成法：在制备过程中以KPF6或KBF4为模板，以乙腈作为溶剂，以碳酸钾作为缚酸剂，通过加热回流反应制备。由于KPF6或KBF4能够与单苯并21-冠-7及其衍生物有很强的主客体相互作用，通过模板法制备得到的粗产品为单苯并21-冠-7及其衍生物和钾离子形成的主客体配合物，需要使用反复水洗以及多次柱层析才能除去产品中的模板，导致单苯并21-冠-7及其衍生物的合成处理十分繁琐，收率不高，同时该种处理方法无法除去产品中全部的模板。如此，限制了单苯并21-冠-7及其衍生物的大规模应用。如Schalley等(BeilsteinJournalofOrganicChemistry,2010,6,No.14)报道了利用KBF4为模板合成单苯并21-冠-7及其衍生物，其收率为62-70％，同时需要繁琐的柱层析来除去KBF4。Tomassen等(TetrahedronLetters,1979,No.22,2067-2070)虽然没有使用常见的KPF6或KBF4模板分子，其合成单苯并21-冠-7的收率为28％(使用氟化钾)或65％(使用氟化铯)。Shibata等(Reportsofgraduateschoolofengineering,UniversityofHyogo,2005,No.58)使用KOH为碱，在四氢呋喃中制备单苯并21-冠-7，其收率只有45％，也需要柱层析来纯化单苯并21-冠-7。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供了一种简单、高效的单苯并21-冠-7及其衍生物的制备方法，其制备过程中不使用KPF6或KBF4等模板化合物，避免了产物与钾离子的主客体配位作用，从而后处理十分简便，简单水洗即可以高产率的得到单苯并21-冠-7及其衍生物。为了实现上述技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种单苯并21-冠-7及其衍生物的制备方法，式(1)化合物和六甘醇双对甲苯磺酸酯在有机溶剂和碱存在的条件下，于60-80℃条件下反应24-48小时即得式(2)化合物，其中，R为氢、氰基、氨基、硝基、醛基、酯基、羧酸、C1～C4的烷基、卤素。优选的，式(1)化合物和六甘醇双对甲苯磺酸酯的摩尔比为1～1.5：1。更优选的，式(1)化合物和六甘醇双对甲苯磺酸酯的摩尔比为1：1。优选的，所述有机溶剂为乙腈、丙酮。更优选的，所述有机溶剂为乙腈。优选的，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种，六甘醇双对甲苯磺酸酯和碱的摩尔比为1：2～20。优选的，反应结束后，趁热过滤，经旋蒸除去有机溶剂，所得残留物溶于二氯甲烷或三氯甲烷中，水洗后再旋蒸除去二氯甲烷或三氯甲烷即得单苯并21-冠-7及其衍生物，所述单苯并21-冠-7及其衍生物的收率为90～94％。更优选的，所述单苯并21-冠-7及其衍生物溶于水中，搅拌12-24小时，过滤后所得滤液除去水，例如采用常规的常压或者减压蒸馏，即得纯度为98～99％的单苯并21-冠-7及其衍生物。与现有技术相比，本专利技术的优势和有益效果：(1)本专利技术不需要使用KPF6或KBF4等作为模板化合物，完全避免了单苯并21-冠-7及其衍生物与KPF6或KBF4形成主客体络合物。同时反应过程中避免了KOH等强碱的使用。(2)本专利技术后处理十分简便，不需要繁琐的除模板步骤，也不需要多次柱层析来纯化产品，仅通过简单水洗即可以得到单苯并21-冠-7及其衍生物。(3)本专利技术得到的单苯并21-冠-7及其衍生物收率为90～94％。(4)本专利技术利用单苯并21-冠-7及其衍生物水溶性好的特点，通过进一步的简单纯化处理，可得纯度为98～99％的单苯并21-冠-7及其衍生物。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的样品的核磁氢谱图；图2为本专利技术实施例2制得的样品的核磁氢谱图；图3为本专利技术实施例3制得的样品的核磁氢谱图；图4为本专利技术实施例4制得的样品的核磁氢谱图；图5为本专利技术实施例1制得的样品经纯化后的核磁氢谱图；图6为本专利技术实施例2制得的样品经纯化后的核磁氢谱图；图7为本专利技术实施例3制得的样品经纯化后的核磁氢谱图；图8为本专利技术实施例4制得的样品经纯化后的核磁氢谱图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。值得说明，这些实施例仅用于说明本专利技术，而不用于限定本专利技术的保护范围。在实际应用中技术人员根据本专利技术做出的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。实施例1单苯并21-冠-7的合成：邻苯二酚1.1克，六甘醇双对甲基苯磺酸酯5.91克，碳酸钾5.22克在350毫升乙腈中于60℃反应48小时，反应结束后，趁热过滤，滤液用旋转蒸发仪除去乙腈，残留物用250毫升二氯甲烷溶解，用水洗涤2次，再经旋转蒸发仪除去二氯甲烷即得单苯并21-冠-7为3.23克，收率91％。氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,氘代氯仿,室温):δ6.90(s,4H),4.16(m,4H),3.92(m,4H),3.81(m,4H),3.73(m,4H),3.67(m,8H)。纯化：取1克上述合成制备的单苯并21-冠-7，溶于100毫升水中，室温搅拌12小时后过滤，所得滤液经减压蒸馏除去水，得到纯度为98％的单苯并21-冠-7。氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,氘水,室温):δ7.03(d,J＝4Hz,4H),4.20(m,4H),3.91(m,4H),3.74(m,4H),3.70(m,4H),3.66(m,8H)。实施例2单苯并21-冠-7醛的合成：3，4-二羟基苯甲醛1.38克，六甘醇双对甲基苯磺酸酯5.91克，碳酸钾5.22克在350毫升乙腈中于80℃反应48小时，反应结束后，趁热过滤，滤液用旋转蒸发仪除去乙腈，残留物用250毫升二氯甲烷溶解，用水洗涤2次，再经旋转蒸发仪除去二氯甲烷即得单苯并21-冠-7醛为3.46克，收率90％。氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,氘代氯仿,室温):δ9.87(s,1H),7.47(d,J＝4Hz,1H),7.43(s,1H),6.99(d,J＝4Hz,1H),4.26(m,4H),3.97(m,4H),3.84(m,4H),3.78(m,4H),3.71(m,8H)。纯化：取1克上述合成制备的单苯并21-冠-7醛，溶于100毫升水中，室温搅拌12小时后过滤，所得滤液经减压蒸馏除去水，得到纯度为98％的单苯并21-冠-7醛。氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,氘水,室温):δ9.67(s,1H),7.56(d,J＝4Hz,1H),7.42(s,1H),7.12(d,J＝4Hz,1H),4.28(m,2H),4.21(m,2H),3.91(m,4H),3.73(m,4H),3.68(m,4H),3.64(m,8H)。实施例3单苯并21-冠-7腈的合成：3，4-二羟基苯甲腈1.35克，六甘醇双对甲基苯磺酸酯5.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单苯并21‑冠‑7及其衍生物的制备方法，其特征在于：式(1)化合物和六甘醇双对甲苯磺酸酯在有机溶剂和碱存在的条件下，于60‑80℃条件下反应24‑48小时即得式(2)化合物，

【技术特征摘要】
1.一种单苯并21-冠-7及其衍生物的制备方法，其特征在于：式(1)化合物和六甘醇双对甲苯磺酸酯在有机溶剂和碱存在的条件下，于60-80℃条件下反应24-48小时即得式(2)化合物，其中，R为氢、氰基、氨基、硝基、醛基、酯基、羧酸、C1～C4的烷基、卤素。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式(1)化合物和六甘醇双对甲苯磺酸酯的摩尔比为1～1.5：1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：式(1)化合物和六甘醇双对甲苯磺酸酯的摩尔比为1：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、丙酮。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈。...

【专利技术属性】
技术研发人员：董盛谊，张怡，欧阳芸芸，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43