一种费托合成催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术提供了一种费托合成催化剂及其制法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体。所述制备方法为将石油焦、含硼化合物及活化剂混合均匀后活化；洗涤所得样品，然后干燥；制备含活性组分与助剂元素的凝胶，经干燥、焙烧后制得复合氧化物；将所得复合氧化物、活化剂混合均匀后活化；所得样品经洗涤、干燥后得到费托合成催化剂。所述催化剂具有比表面积大、活性组分分散好、活性高、C5

A Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis and Its Preparation

The invention provides a Fischer-Tropsch synthesis catalyst and a preparation method thereof. The catalyst comprises an active component, an auxiliary agent and a carrier. The preparation method comprises the following steps: mixing petroleum coke, boron containing compounds and activators uniformly, activating them, washing the samples and drying them, preparing gel containing active ingredients and auxiliary elements, preparing the composite oxide after drying and calcination, mixing the resultant complex oxides and activators uniformly, and activating the samples; after washing and drying, the obtained samples are obtained from Fischer Tropsch synthesis catalyst. The catalyst has large specific surface area, good dispersion of active components, high activity and C5.

【技术实现步骤摘要】
一种费托合成催化剂及其制法
本专利技术涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以石油焦基活性炭为载体的费托合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
费托合成是指合成气（CO+H2）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。在近一百年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K和Pt等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般采用耐热无机氧化物。钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高。传统的费托合成Co基催化剂以SiO2、Al2O3、ZrO2、分子筛为载体，在高水分压的条件下，由于载体与金属相互作用，极易形成尖晶石结构，从而使催化剂失去活性。因此，众多研究者致力于开发新型催化剂载体，来解决这一问题。中国专利CN105833870A公开了一种Co基碳纳米管催化剂的制备方法，采用浸渍法将活性组分Co负载于碳纳米管载体，在1MPa，氢碳比为2，240℃条件下，CO转化率89.3%，C5+烃类选择性83.7%。中国专利CN104174399A公开了一种自还原制备费托合成钴基催化剂，在氧化铝、二氧化硅等载体制备过程中，将碳源引入，惰性气氛下焙烧后，制得含碳氧化物载体，再负载活性金属钴，再经焙烧，实现钴的自还原。中国专利CN103691468A公开了一种钴基费托合成催化剂，以异质原子杂化的介孔碳材料为载体，该专利先采用多孔硅材料为基质，负载含异质原子的碳源前驱物，再采用氢氟酸刻蚀法除去硅，得到异质原子杂化的介孔碳载体，然后再负载活性金属钴，通过异质原子的掺杂来调变活性中心的物化性质，从而改进反应性能。上述专利都采用了碳材料作为载体或复合载体，浸渍法负载活性金属，目的是寻求一种新型费托合成催化剂载体，获得较好的催化性能。但是这些方法都存在制备工艺复杂的问题，同时以碳材料为载体浸渍法负载金属时，需要先对碳材料表面进行改性，增加含氧基团数量来增加活性金属分散度，但在高温反应条件下，由于含氧基团脱水缩合，会造成活性金属聚集，稳定性较差。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种费托合成催化剂及其制备方法，所述催化剂以改性石油焦基活性炭为载体，克服了以活性炭为载体催化剂活性金属高温聚集的问题，且得到的催化剂具有比表面积大、活性组分分散好、活性高和C5+烃类选择性好等优点。本专利技术第一方面提供了一种费托合成催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分为Co；助剂为Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Zr、La中的一种或两种；载体为硼掺杂的石油焦基活性炭。本专利技术所述的费托合成催化剂，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～5wt%；硼以元素计质量含量为0.1wt%～1wt%，优选0.2wt%～0.5wt%；活性炭载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～85wt%。本专利技术所述的费托合成催化剂比表面为200～800m2/g，优选为300～500m2/g。本专利技术涉及的费托合成催化剂孔道具有介孔微孔复合结构，介孔比例为30%～70%，优选为40%～60%。本专利技术第二方面提供一种费托合成催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、含硼化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）洗涤将步骤（1）所得样品，直至洗涤液呈中性，然后干燥；（3）制备含活性组分与助剂元素的凝胶，经干燥、焙烧后制得复合氧化物；（4）将步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物、活化剂混合，混合均匀后活化；（5）步骤（4）所得样品经洗涤、干燥后得到费托合成催化剂。本专利技术费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含硼化合物为硼酸、四硼酸钾、硼砂或三氧化二硼，优选为四硼酸钾。本专利技术费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。本专利技术费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、含硼化合物（以B元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.0005～0.005：1～5，优选为1：0.0008～0.002：2～4。本专利技术费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含硼化合物及活化剂混合均匀，在真空条件下，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为300～800℃，优选为400～600℃，活化时间为5～120min，优选为10～60min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。本专利技术费托合成催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。所述酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，优选为盐酸溶液，酸溶液浓度为1～10wt%，优选为2～5wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。本专利技术费托合成催化剂的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。本专利技术费托合成催化剂的制备方法中，步骤（3）所述含活性组分和助剂元素的凝胶通过如下方法制备：（3.1）称取一定量的活性组分无机盐、含助剂金属无机盐及含碱金属无机盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A；（3.2）在50～90℃下，优选70～90℃，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。上述方法中，步骤（3.1）所述活性组分无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。上述方法中，步骤（3.1）所述含助剂金属无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。上述方法中，步骤（3.1）所述含碱金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。上述方法中，步骤（3.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，优选为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。上述方法中，所述活性组分可溶性盐、含助剂金属无机盐、含碱金属无机盐、有机酸的摩尔比为1：0.02～0.5：0.6～1.5：1～5，优选为1：0.05～0.2：0.8～1.2：2～4。上述方法中，步骤（3.1）所述去离子水体积为以Co物质量计0.8～1.2L/mol，优选为0.9～1.1L/mol。上述方法中，步骤（3.2）所述有机酸溶液摩尔浓度为1～5mol/L，优选为2～3mol/L。上述方法中，步骤（3.2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～16h，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。上述方法中，步骤（3.2）所述焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种费托合成催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分为Co；助剂为Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Zr、La中的一种或两种；载体为硼掺杂的石油焦基活性炭。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分为Co；助剂为Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Zr、La中的一种或两种；载体为硼掺杂的石油焦基活性炭。2.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～5wt%；硼以元素计质量含量为0.1wt%～1wt%，优选0.2wt%～0.5wt%；活性炭载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～85wt%。3.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：所述的费托合成催化剂比表面为200～800m2/g，优选为300～500m2/g。4.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：费托合成催化剂孔道具有介孔微孔复合结构，介孔比例为30%～70%，优选为40%～60%。5.权利要求1-4中任一权利要求所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、含硼化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）洗涤将步骤（1）所得样品，直至洗涤液呈中性，然后干燥；（3）制备含活性组分与助剂元素的凝胶，经干燥、焙烧后制得复合氧化物；（4）将步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物、活化剂混合，混合均匀后活化；（5）步骤（4）所得样品经洗涤、干燥后得到费托合成催化剂。6.按照权利要求5所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含硼化合物为硼酸、四硼酸钾、硼砂或三氧化二硼，优选为四硼酸钾。7.按照权利要求5所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。8.按照权利要求5所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、含硼化合物、活化剂的质量比为1：0.0005～0.005：1～5，优选为1：0.0008～0.002：2～4。9.按照权利要求5所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含硼化合物及活化剂混合均匀，在真空条件下，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。10.按照权利要求5或9所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化温度为300～800℃，优选为400～600℃，活化时间为5～120min，优选为10～60min。11.按照权利要求9所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。12.按照权利要求5所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。13.按照权利要求12所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，优选为盐酸溶液。14.按照权利要求12所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：酸溶液浓度为1～10wt%，优选为2～5wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。15.按照权利要求5所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。16.按照权利要求5所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述含活性组分和助剂元素的凝胶通过如下方法制备：（3.1）称取一定量的活性组分无机盐、含助剂金属无机盐及含碱金属无机盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A；（3.2）在50～90℃下，优选70～90℃，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，张舒冬，张庆军，宋永一，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11