一种Co–Al@C复合催化剂及其合成方法与应用技术

一种Co–Al@C复合催化剂及其合成方法与应用，利用高分子表面活性剂P123、柠檬酸、钴离子、铝离子在溶液中组装，形成溶致液晶，P123同时作为碳源和软模板，待溶剂完全蒸发后，高温煅烧，有机双分子层转化成层状的碳材料，钴和铝化合物在碳化过程中同时生成，利用氢氧化钠溶液腐蚀，除去大量的铝，紧密排布的层状结构被剥离开，从而得到Co–Al@C复合碳纳米片材料。本发明专利技术制备的Co–Al@C复合催化剂应用于氨分解反应中时，活性高，稳定性好，催化剂中钴颗粒尺寸均一，密集地嵌入在铝和碳复合纳米片中，有效的阻止钴颗粒在氨分解反应中的聚集，提高了催化剂在催化氨分解时的催化性能。

A Co-Al@C Composite Catalyst and Its Synthesis Method and Application

A Co-Al@C composite catalyst and its synthesis method and application are described. Polymer surfactant P123, citric acid, cobalt ion and aluminium ion are assembled in solution to form lyotropic liquid crystals. P123 is used as carbon source and soft template at the same time. When the solvent evaporates completely, the organic bilayer is calcined at high temperature, and the organic bilayer is transformed into layered carbon material. Cobalt and aluminium compounds are formed simultaneously during carbonization. The Co-Al@C composite carbon nanosheets were prepared by etching in sodium hydroxide solution, removing a large amount of aluminum and stripping the tightly arranged layered structure. The C o-Al@C composite catalyst prepared by the invention has high activity and good stability when applied to ammonia decomposition reaction, and the cobalt particles in the catalyst are uniform in size, and are densely embedded in the aluminium and carbon composite nanosheets, thus effectively preventing the aggregation of cobalt particles in ammonia decomposition reaction and improving the catalytic performance of the catalyst in ammonia decomposition.

【技术实现步骤摘要】
一种Co–Al@C复合催化剂及其合成方法与应用
本专利技术涉及复合催化剂的制备与应用，具体涉及一种Co–Al@C复合催化剂及其合成方法与应用。
技术介绍
随着人类社会和工业的不断发展，能源短缺和环境污染问题日趋严峻，新能源的开发利用是人类的必然选择。在众多的新型能源中，氢能作为一种二次能源，具有清洁、高效等优点。在氢能转化方面，氢燃料电池是实现氢能利用的一种重要方式。在氢来源方面，直接以氢作为燃料无论在运输方面还是储存方面都存在诸多问题，而氨分解在线制氢技术既可制氢又可储氢，一举两得。氨是一种富氢化合物，氨分子不含碳元素，不会产生COx等气体，从源头上避免了氢燃料电池的电极出现“中毒现象”。将氨分解反应用于在线制氢是目前解决燃料电池氢来源的有效途径之一，而将氨分解用于在线制氢的关键是制备一种廉价易得、高效稳定的催化剂。过渡金属是氨分解反应中的重要催化剂，但受限于活性位点数目低、结构稳定性差等缺陷，其催化性能并不理想。近年来，研究者们通过对催化剂的组成、结构以及制备方法进行合理改进以改善过渡金属催化剂的性能。例如，通过将过渡金属纳米化以提高活性位点的数目；通过将纳米化的过渡金属颗粒负载于载体之上以加强催化剂的结构稳定性。碳具有良好的热稳定性和导电性，在许多催化和储能材料的应用中，碳基材料通常用作载体来负载活性物种，以便于活性物种的分散和电子在载体与活性物种之间的转移。近些年来，研究者们对以碳为载体的氨分解催化剂进行了研究，结果表明，以碳材料复合的过渡金属催化剂(过渡金属@C)对催化氨分解制氢具有很好的应用前景。目前制备过渡金属@C复合材料一般分为两步法，即先制备出碳基载体，再以化学沉积法，或者浸渍法，将过渡金属负载于碳基载体表面。为了控制活性组分颗粒在较小的尺寸范围内，往往需要降低负载量，导致活性组分含量有限。此外，过渡金属依靠范德华力随机负载在碳载体上，由于这种吸附不够强，在催化反应过程中容易出现团聚、脱落现象，影响催化剂的催化活性和稳定性。
技术实现思路
作为本专利技术的第一个方面，提供了一种Co–Al@C复合催化剂的合成方法，包括步骤：S1：将P123溶于乙醇中，加入柠檬酸、九水硝酸铝、六水硝酸钴，搅拌至完全溶解，得混合溶液；S2：将混合溶液转移至烘箱中蒸干溶剂，得前驱体；S3：将前驱体在保护气氛中高温煅烧，得到黑色固体；S4：将黑色固体溶于碱溶液中，搅拌，之后洗涤、干燥即得Co–Al@C复合催化剂。优选的，步骤S1中P123为2.00g，所述无水乙醇为40mL，所述柠檬酸为1.68g，硝酸铝和硝酸钴的总摩尔量为40mmol，六水硝酸钴与九水硝酸铝的质量比为1-8：10。优选的，步骤S1中，Co与Al的摩尔投料比为3：7。优选的，步骤S3具体包括：将前驱体转移至管式炉中，通高纯氮气，以1℃min–1的升温速率从室温升至400℃，之后保持6小时，得黑色固体。优选的，步骤S4具体包括：将黑色固体溶于200mL2.5molL–1的NaOH溶液中，搅拌至少24h，将母液转移至6个50mL的离心管中，水洗5次，60℃烘干，得到目标产物Co–Al@C复合催化剂。作为本专利技术的第二个方面，提供了上述方法制备的Co–Al@C复合催化剂。作为本专利技术的第三个方面，提供了上述Co–Al@C复合催化剂在催化氨分解在线制氢中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术的合成方法，采用原位合成的方法，该法操作简单，重复率高；本专利技术制备的Co–Al@C复合催化剂在氨分解反应中催化活性高，催化稳定性好，可多次循环使用；催化剂中钴颗粒尺寸均一，密集地嵌入在铝和碳复合纳米片中，有效的阻止钴颗粒在氨分解反应中的聚集，提高了催化剂在催化氨分解时的催化性能。附图说明图1为实施例2-4分别制备的Co–Al@C复合催化剂的拉曼光谱；图2为实施例3制备的30Co–Al@C复合催化剂的SEM(a,b)和TEM(c)照片；图3为实施例3制备的30Co–Al@C复合催化剂的STEM-EDS选区元素分布图；图4为实施例3制备的30Co–Al@C复合催化剂的XRD图。具体实施方式：实施例1Co–Al@C复合催化剂的合成：以高分子表面活性剂为模板，通过溶剂蒸发、高温煅烧、强碱剥离等步骤得到目标产物Co–Al@C复合催化剂。在这个工程中，过渡金属钴和碳同时生成。利用高分子表面活性剂P123、柠檬酸、钴离子、铝离子在溶液中组装，形成溶致液晶，P123同时作为碳源和软模板，待溶剂完全蒸发后，高温煅烧，有机双分子层转化成层状的碳材料，钴和铝化合物在碳化过程中同时生成，利用氢氧化钠溶液腐蚀，除去大量的铝，紧密排布的层状结构被剥离开，从而得到Co–Al@C复合碳纳米片材料。具体包括：将2.00gP123溶于40mL无水乙醇，加入1.68g柠檬酸、一定比例的九水硝酸铝和六水硝酸钴，金属硝酸盐的总摩尔量为40mmol，钴铝的比例相应变化，搅拌5个小时，60℃烘干，得到的干凝胶转移至管式炉，通高纯氮气，从室温以1℃min–1的升温速率升至400℃，保持6小时。得到的黑色固体溶于200mL2.5molL–1的NaOH溶液中，搅拌至少24h，将母液转移至6个50mL的离心管中，水洗5次，60℃烘干，得到目标产物Co–Al@C复合催化剂。催化氨分解制氢过程：称取50mg20-40目的样品置于石英管反应器中，反应器置于加热炉中，通过质量流量计控制高纯氨气流速在10-65mL/min之间，氨气进入反应器后，通过催化剂层，发生反应，反应后的NH3和N2浓度利用气相色谱仪在线检测，测试温度从350℃至600℃，每50℃一个点，每一个温度点保持60min以达到稳态。实施例215Co–Al@C复合催化剂的制备：准确称量2g的P123，加入40mL无水乙醇，放入通风橱中，磁力搅拌至完全溶解，随后准确称量1.681g柠檬酸、1.746g六水硝酸钴、12.754g九水硝酸铝加入上述溶液，用保鲜膜将烧杯口密封，在室温下搅拌5个小时后取下保鲜膜，将敞口的烧杯转移至60℃的烘箱中，48h后取出，得到的前驱体转移至管式炉中，通高纯氮气，从室温以1℃min–1的升温速率升至400℃，保持6小时。得到的黑色固体溶于200mL2.5molL–1的NaOH溶液中，室温下剧烈搅拌至少24h后，将母液转移至6个50mL的离心管中，用去离子水洗涤5次，然后在60℃的烘箱中过夜烘干，得到15Co–Al@C复合氨分解催化剂，其拉曼光谱如图1所示。催化实验：准确称量50mg20-40目的上述催化剂置于固定床石英管反应器中，反应器放入加热炉中，利用程序控温技术控制加热炉温度由350℃升至600℃，每隔50℃保持60min以达到稳态，通过质量流量计控制高纯氨气流速为20.0mL/min，反应后的NH3和N2浓度利用气相色谱仪在线检测，采集温度从350℃至600℃，每隔50℃采集一个点。350℃转化率为5.6％，400℃转化率为17.7％，450℃转化率为41.3％，500℃转化率为74.0％，550℃转化率为97.0％，600℃转化率为100.0％。实施例330Co–Al@C复合催化剂的制备：本实施例与实施例1的区别在于，加入的六水硝酸钴质量为3.492g、九水硝酸铝质量为10.504g。所制备30Co–Al@C催化剂的拉曼本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Co–Al@C复合催化剂的合成方法，其特征在于，包括步骤：S1：将P123溶于乙醇中，加入柠檬酸、九水硝酸铝、六水硝酸钴，搅拌至完全溶解，得混合溶液；S2：将混合溶液转移至烘箱中蒸干溶剂，得前驱体；S3：将前驱体在保护气氛中高温煅烧，得到黑色固体。S4：将黑色固体溶于碱溶液中，搅拌，之后洗涤、干燥即得Co–Al@C复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Co–Al@C复合催化剂的合成方法，其特征在于，包括步骤：S1：将P123溶于乙醇中，加入柠檬酸、九水硝酸铝、六水硝酸钴，搅拌至完全溶解，得混合溶液；S2：将混合溶液转移至烘箱中蒸干溶剂，得前驱体；S3：将前驱体在保护气氛中高温煅烧，得到黑色固体。S4：将黑色固体溶于碱溶液中，搅拌，之后洗涤、干燥即得Co–Al@C复合催化剂。2.根据权利要求1所述的一种Co–Al@C复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中P123为2.00g，所述无水乙醇为40mL，所述柠檬酸为1.68g，硝酸铝和硝酸钴的总摩尔量为40mmol，六水硝酸钴与九水硝酸铝的质量比为1-8：10。3.根据权利要求2所述的一种Co–Al@C复合催化剂的合成方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷莹秋，孙立鸣，赵爽，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32