可调控产物分布的氧化钴体相催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于体相催化剂技术领域，公开了一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂及其制备方法和应用，该系列催化剂以氧化钴为主体催化剂；制备时，利用水热法采取不同水热时间合成氧化钴催化剂，干燥焙烧，得到一系列Co3O4‑xh催化剂，其中x表示水热时间0‑3h。本发明专利技术制备的催化剂适用于二氧化碳加氢制一氧化碳及甲烷反应，以Co为活性组分，通过调节水热时间制备的一系列催化剂实现了95％一氧化碳选择性到90％甲烷选择性的梯度调控，具有结构简单，制备方便，操作压力低的特点，该系列催化剂同时也保持长时间稳定性。

Cobalt oxide bulk catalyst with adjustable product distribution and its preparation method and Application

The invention belongs to the technical field of bulk phase catalyst, and discloses a cobalt oxide bulk phase catalyst with adjustable product distribution and its preparation method and application. The cobalt oxide is the main catalyst in the series of catalysts. During preparation, cobalt oxide catalysts are synthesized by hydrothermal method at different hydrothermal time, and then dried and roasted to obtain a series of Co3O4 XH catalysts, in which X represents hydrothermal time 0 3. H. The catalyst prepared by the invention is suitable for the hydrogenation of carbon dioxide to carbon monoxide and methane reaction. A series of catalysts prepared by using Co as active component and water-saving heat time realize gradient regulation from 95% carbon monoxide selectivity to 90% methane selectivity. The catalyst has the characteristics of simple structure, convenient preparation and low operating pressure. The series of catalysts also maintain long-term stability. Sex.

【技术实现步骤摘要】
可调控产物分布的氧化钴体相催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及体相催化剂
，具体来说，是涉及一种暴露不同晶面的氧化钴体相催化剂及其制备方法，和该催化剂在调控二氧化碳加氢产物分布中的应用。
技术介绍
二氧化碳加氢不仅有利于降低大气中二氧化碳浓度，还能生成一氧化碳、甲烷、甲醇、二甲醚、乙醇、烃类等高效的燃料，便于储存和运输。其中，生成一氧化碳和甲烷在热力学和动力学上较为容易，且一氧化碳是通过费托反应制备汽柴油、C2-C4高级醇的原料，又是制备医药、化妆品、聚酯等诸多精细化工品的重要原料；此外甲烷是一种清洁高效的燃料，因此二氧化碳催化转化为一氧化碳或者甲烷等一碳产物受到更多关注。由于CO2化学性质稳定、活化困难，造成该反应的转化率普遍较低；另一方面，一氧化碳与甲烷是二氧化碳加氢程度不同的两种产物，由于在富氢条件下加氢程度不好控制，两者经常相伴而生，从而造成两者的选择性都不高；因此如何设计高效催化剂进行动力学控制促进CO2活化转化并调节产物选择性，从而能够高效地得到一氧化碳或者甲烷是一个亟待解决的问题。目前，普遍接受的CO2加氢产物的分布有以下几种调控路径。一是，调节负载型金属催化剂上金属颗粒的粒径；二是，通过改变载体种类，调节活性金属与氧化物载体界面处的二氧化碳吸附性质，从而达到改变产物分布的目的。以上两种方法，由于催化剂的结构复杂，反应位点不明确，使得制备方法复杂不易重复，同时易受环境因素干扰，催化效果不能实现梯度调节。Co基催化剂被广泛应用于二氧化碳加氢反应中。如何进一步改进催化剂，使其具有更强的CO2活化能力和更高的一氧化碳或者甲烷选择性，尤其是稳定性是CO2加氢的研究重点。
技术实现思路
本专利技术要解决的是二氧化碳加氢反应中，一氧化碳或者甲烷等单一产物选择性较差(<60％)的技术问题，提供了一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂及其制备方法，和在二氧化碳加氢中的应用，克服了二氧化碳加氢反应产物复杂，单一产物选择性低的缺陷，通过调节制备过程中水热时间，实现了一氧化碳选择性>90％到甲烷选择性>90％，从而实现了对产物分布的可控调节。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，该氧化钴体相催化剂由以下制备方法得到：(1)将醋酸钴溶于乙二醇中形成浓度为0.5-1.5M/L的混合溶液，将该混合溶液加热至150-200℃；(2)配置浓度为0.5-1M/L的碳酸钾水溶液，将碳酸钾水溶液以20-50滴/分钟的速度逐滴加入到醋酸钴与乙二醇的混合溶液中，所用碳酸钾溶液与所用醋酸钴与乙二醇的混合溶液的质量比为1:5-1:3；(3)在150-200℃下水热反应0-3h后，对所得悬浊液离心并洗涤，并在80-100℃下真空干燥，然后在400-500℃下焙烧2-6h，得到一系列Co3O4-xh氧化钴体相催化剂，其中x表示水热时间。优选地，步骤(1)中所述的醋酸钴与乙二醇的混合溶液的浓度为1M/L。优选地，步骤(1)中的加热温度为180℃。优选地，步骤(2)中碳酸钾水溶液的浓度为0.5M/L。优选地，步骤(3)中真空干燥的温度为80℃。优选地，步骤(3)中的真空干燥在真空烘箱中进行。优选地，步骤(3)中的焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。一种所述氧化钴体相催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：(1)将醋酸钴溶于乙二醇中形成浓度为0.5-1.5M/L的混合溶液，将该混合溶液加热至150-200℃；(2)配置浓度为0.5-1M/L的碳酸钾水溶液，将碳酸钾水溶液以20-50滴/分钟的速度逐滴加入到醋酸钴与乙二醇的混合溶液中，所用碳酸钾溶液与所用醋酸钴与乙二醇的混合溶液的质量比为1:5-1:3；(3)在150-200℃下水热反应0-3h后，对所得悬浊液离心并洗涤，并在80-100℃下真空干燥，然后在400-500℃下焙烧2-6h，得到一系列Co3O4-xh氧化钴体相催化剂，其中x表示水热时间。一种所述氧化钴体相催化剂的应用，用于二氧化碳加氢制备一碳产物。进一步地，按照以下步骤进行：(1)将所述氧化钴体相催化剂进行压片处理，得到20-40目的颗粒状催化剂；(1)将上述制备的颗粒状催化剂装入固定床反应器，固定床反应器升温至反应温度250-350℃，通入反应气进行反应，其中氢气和二氧化碳的摩尔比为2-3，平衡气为氮气，基于二氧化碳的反应空速为1-10h-1。本专利技术的有益效果是：本专利技术以体相氧化钴为主要组分，通过改变水热时间，可以制备一系列不同形貌、暴露不同晶面的Co3O4催化剂。一方面，不经过水热的Co3O4-0h催化剂呈现颗粒结构，主要暴露(111)晶面，在还原性气氛中更容易被还原；该催化剂适用于低压条件下，对二氧化碳加氢反应具有良好的效果，具体来说Co3O4-0h能够很好地提升催化活性，同时可以促进C-O断键，有利于甲烷生成，最后使甲烷选择性达到90％。另一方面，水热时间为2h的Co3O4-2h催化剂呈现棒状结构，主要暴露(110)晶面；对二氧化碳加氢反应来说，二氧化碳转化率高于10％，Co3O4-2h的一氧化碳选择性达到95％，并具有良好的稳定性。因此，本专利技术提供了暴露不同晶面的Co3O4具有不同的还原性，随着水热时间的加长，催化剂在还原氛围中被还原程度逐渐减弱，其中Co3O4-0h还原性明显强于Co3O4-2h，在二氧化碳加氢反应过程中不同晶面的Co3O4呈现出梯度的一氧化碳选择性或者甲烷选择性，促进反应过程中二氧化碳的活化。同时，由于Co3O4价格低廉，毒性小，且在相对较低的压力下通过简单方法能够实现二氧化碳加氢一碳产物的调节，因此具有一定的工业意义。附图说明图1为实施例1、12、13、14、15所制备的Co3O4催化剂催化二氧化碳加氢所得产物分布随时间变化图(350℃，30bar，空速＝3h-1，CO2/N2/H2＝1/1/3)；图2为实施例1、12、14所制备的Co3O4催化剂H-TPR图；图3为实施例1、14所制备的Co3O4催化剂TEM图；其中a为Co3O4-0h的常规TEM图，b为Co3O4-2h的常规TEM图，c为Co3O4-0h的高倍TEM图，d为Co3O4-2h的高倍TEM图，e为Co3O4-0h的模型图，f为Co3O4-2h的模型图；图4为实施例1、12、14所制备的Co3O4催化剂催化二氧化碳加氢在不同温度下所得一氧化碳选择性与二氧化碳转化率随反应温度变化图(300-350℃，30bar，空速＝3h-1，CO2/N2/H2＝1/1/3)。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1(1)取4.8g醋酸钴((CH3COO)2Co)加入到60ml乙二醇((CH2OH)2)中，所形成的溶液浓度为1M/L，将上述溶液加热到180℃，静置搅拌；(2)将碳酸钾(K2CO3)溶于去去离子水中，所形成的溶液浓度为0.5M/L；(3)将碳酸钾溶液逐滴(20滴/分钟)加入到(1)的醋酸钴与乙二醇的混合溶液中，所用碳酸钾溶液为20ml，然后在180℃分别水热反应0h，最后对悬浊液离心并洗涤四次；(4)将(3)得到的固体80℃干燥12h；(5)将(4)得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，其特征在于，该氧化钴体相催化剂由以下制备方法得到：(1)将醋酸钴溶于乙二醇中形成浓度为0.5‑1.5M/L的混合溶液，将该混合溶液加热至150‑200℃；(2)配置浓度为0.5‑1M/L的碳酸钾水溶液，将碳酸钾水溶液以20‑50滴/分钟的速度逐滴加入到醋酸钴与乙二醇的混合溶液中，所用碳酸钾溶液与所用醋酸钴与乙二醇的混合溶液的质量比为1:5‑1:3；(3)在150‑200℃下水热反应0‑3h后，对所得悬浊液离心并洗涤，并在80‑100℃下真空干燥，然后在400‑500℃下焙烧2‑6h，得到一系列Co3O4‑xh氧化钴体相催化剂，其中x表示水热时间。

【技术特征摘要】
1.一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，其特征在于，该氧化钴体相催化剂由以下制备方法得到：(1)将醋酸钴溶于乙二醇中形成浓度为0.5-1.5M/L的混合溶液，将该混合溶液加热至150-200℃；(2)配置浓度为0.5-1M/L的碳酸钾水溶液，将碳酸钾水溶液以20-50滴/分钟的速度逐滴加入到醋酸钴与乙二醇的混合溶液中，所用碳酸钾溶液与所用醋酸钴与乙二醇的混合溶液的质量比为1:5-1:3；(3)在150-200℃下水热反应0-3h后，对所得悬浊液离心并洗涤，并在80-100℃下真空干燥，然后在400-500℃下焙烧2-6h，得到一系列Co3O4-xh氧化钴体相催化剂，其中x表示水热时间。2.根据权利要求1所述的一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的醋酸钴与乙二醇的混合溶液的浓度为1M/L。3.根据权利要求1所述的一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，其特征在于，步骤(1)中的加热温度为180℃。4.根据权利要求1所述的一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，其特征在于，步骤(2)中碳酸钾水溶液的浓度为0.5M/L。5.根据权利要求1所述的一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，其特征在于，步骤(3)中真空干燥的温度为80℃。6.根据权利要求1所述的一种可调控产物分布的氧化钴体相催化剂，其特征在于，步骤(3)中的真空干燥在真空烘箱中进行。7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，杨成升，慕仁涛，赵志坚，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12