本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术采用真空浸渍‑真空反应‑炭化三步法合成Co@C/生物质催化剂：将生物质与得到的Co‑MOF‑74的前驱体溶液进行真空合成反应，然后再对反应后的生物质进行炭化，制得Co@C/生物质催化剂。本发明专利技术以具有大孔道的生物质作为MOFs衍生金属催化剂的载体，有利于金属催化剂的分散，其规则且通透的孔道结构，强化了气体的传质效果，促进反应气体和催化剂之间的反应，提高了催化剂的活性。
A Co@C/biomass catalyst and its preparation and Application
The invention belongs to the technical field of catalysts, in particular to a Co@C/biomass catalyst, its preparation method and application. The invention synthesizes Co@C/biomass catalyst by three steps of vacuum impregnation, vacuum reaction and carbonization: the biomass is vacuum synthesized with the obtained precursor solution of Co_MOF_74, and then the reacted biomass is carbonized to produce Co@C/biomass catalyst. The invention uses biomass with large pore channels as the carrier of MOFs-derived metal catalysts, which is advantageous to the dispersion of metal catalysts, has regular and permeable pore structure, strengthens the mass transfer effect of gases, promotes the reaction between reaction gases and catalysts, and improves the activity of catalysts.
【技术实现步骤摘要】
一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着石油资源的日渐枯竭，以它为原料的汽油、柴油等液态燃料能否被持续和稳定地供应成了消费市场的重大隐忧，以煤、天然气、生物质转化制取液态燃料技术受到越来越多的关注，而加氢合成反应是实现这种转化的重要途径之一。钴(Co)基催化剂具有较高的CO加氢活性和费-托合成反应链增长能力，高转化率下具有更高的生产能力，适用于氢碳比更高的反应体系，反应过程较为稳定不易积碳和中毒，产物中含氧化合物少，对水气变换反应不敏感、活性低。因此Co基催化剂被视为低温加氢合成反应制取长链烃的首要选择，具有良好的应用前景。MOFs材料可作为合成多孔碳材料的理想牺牲模板，在不同的温度和时间等条件下可以形成不同的热解材料。MOFs材料在惰性气体的氛围下煅烧可以得到多孔碳材料，同时有机配体经过炭化，金属离子经过还原，可以得到负载金属的碳基材料。如果在空气中煅烧同样可以形成负载金属氧化物的碳基材料。这些材料均可应用于不同的催化反应。由于MOFs材料结构中的金属中心与有机配体相连且分散度较高，因此在高温炭化的过程中，有机配体的热解使得金属难以团聚，有望形成高度分散、粒径小的活性催化中心。MOFs材料的热解还具有另一个优点，即有机配体在热解过程中会生成多孔碳，同时会部分包裹住金属颗粒，这样更有利于催化剂稳定性的提高。中国专利CN108246333A公开了一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法，(1)先以尿素煅烧制备g-C3N4；(2)原位合成的MOF-74-M(M为Fe、Co或Ni)在600～800℃进行碳化，原位合成碳负载的过渡金属纳米颗粒Fe、Co或Ni；(3)将Fe、Co或Ni和g-C3N4加至溶剂中，搅拌、超声和去溶剂处理，得到过渡金属纳米复合催化剂。该方法制备的复合催化剂仅仅是在载体表面负载催化剂，在用于催化气体反应时，大部分气体在通过反应器时，是处于闲置状态，催化效率不高。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的催化剂催化效率不高的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用。本专利技术以具有大孔道的生物质作为MOFs衍生金属催化剂的载体，有利于金属催化剂的分散，其规则且通透的孔道结构，强化了气体的传质效果，促进反应气体和催化剂之间的反应，提高了催化剂的活性。其具体方案包括如下：一种Co@C/生物质催化剂，具体为，Co金属颗粒被MOF-74中的有机配体热解生成的多孔碳部分包裹住，同时负载在生物质的孔道内。所述的Co@C/生物质催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)预处理：将生物质置入酸溶液中，进行回流反应，洗涤、干燥、密封保存，待用；(2)配制：将钴盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于DMF、甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到Co-MOF-74的前驱体溶液；(3)真空反应：将步骤(1)预处理好的生物质在真空条件下，浸渍在步骤(2)所得Co-MOF-74的前驱体溶液中，然后在真空条件下进行真空反应，取出生物质，干燥待用；(4)炭化：将步骤(3)中真空反应后的生物质依次经过煅烧、洗涤、干燥，得到Co@C/生物质催化剂。优选地，步骤(1)所述酸溶液为硝酸、双氧水、高锰酸钾溶液中的一种或多种；优选地，步骤(1)所述回流反应的温度为50～120℃，反应时间为1～36h；所述洗涤为用去离子水对生物质洗涤3～6次。优选地，步骤(2)中所述钴盐与所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1～10:1，所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或氯化钴；所述混合溶液中DMF、甲醇和去离子水的体积比为1～20:1:1。优选地，步骤(3)中所述浸渍的时间为1～5h；所述真空反应的温度为60～100℃，反应时间为5～36h。优选地，步骤(4)中所述煅烧的条件为：在通N2的条件下，350～1000℃煅烧1～5h。优选地，所述生物质为木块、竹子或果壳。本专利技术的另一个目的是提供一种所述的Co@C/生物质催化剂在催化加氢反应中的应用。优选地，所述催化加氢反应为对CO进行加氢催化合成反应和对CO2进行加氢催化合成反应。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术利用在生物质大孔道内原位生成Co-MOF-74衍生催化剂，并且能够在生物质孔道的内壁分布均匀，有利于形成高度分散、粒径小的活性催化中心，进而提高催化效率；另外，对生物质的预处理，可以增加生物质表面螯合作用的官能团，例如羟基、羧基，有利于生物质亲水性的提高，提高生物质载体负载催化剂的效率。(2)生物质作为加氢催化剂载体，由于其特有的大孔道且整齐贯通的孔道结构，使得反应气体被迫由孔道通过，提高反应效率。生物质与传统氧化物载体或g-C3N4相比，后者负载催化剂单纯只是负载在表面，在加氢合成反应过程中，反应气体的处理量远不如前者。(3)本专利技术通过真空浸渍-真空反应-炭化三步法合成Co@C/生物质催化剂，使得反应溶液迅速在生物质大孔道内发生反应，在孔道内原位合成出Co-MOF-74晶体材料，在真空的条件下，生成的催化剂活性位点更多，粒径更小，在生物质的孔道内分布更加均匀，催化剂在生物质孔道内的负载率更高，本专利技术制备的Co@C/生物质催化剂的负载率是理论负载率的70～80％，有效提高了加氢催化剂Co@C/生物质的催化效率。(4)本专利技术采用生物质作为载体，原料为天然可再生，成本低，节约能源。附图说明图1为实施例1制得的Co-MOF-74材料的XRD图谱；图2为实施例1制得的Co-MOF-74材料的SEM形貌图；图3为实施例1制得的Co@C/生物质催化剂的XRD图谱；图4为实施例1制得的Co@C/生物质催化剂的(A)横剖面和(B)纵剖面的SEM形貌图。图5为未负载的生物质原始的孔道SEM形貌图。具体实施方式实施例1(1)取1.5g立方体木块，将其与50mL硝酸溶液在80℃的条件下回流反应12小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用；(2)分别量取45mLDMF、3mL甲醇和3mL去离子水倒入烧瓶中，分别称取0.48g(1.65mmol)六水合硝酸钴和0.0989g(0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于烧瓶中，搅拌均匀，制得Co-MOF-74的前驱体溶液；(3)取步骤(1)中待用的立方体木块放入三口烧瓶中，抽真空密封，用针管抽取Co-MOF-74的前驱体溶液，打入三口烧瓶内，真空密封浸渍5小时，然后将烧瓶放入真空干燥箱内80℃恒温反应12小时，反应结束后待烧瓶冷却至室温，取出木块，常温干燥待用；(4)离心收集烧瓶内的沉淀，用甲醇洗涤5次，真空干燥制得催化剂前驱体Co-MOF-74；(5)取出步骤(3)所得木块，置于瓷舟中，在通N2的条件下，600℃煅烧3小时，制得加氢催化剂Co@C/生物质；本实施例制备的催化剂前驱体Co-MOF-74的XRD图谱如图1所示，与Co-MOF-74的模拟衍射峰一致，说明所得样品为纯相的Co-MOF-74晶体；其SEM图谱如图2所示，可以看出，本专利技术制备的Co-MOF-74为六棱柱状晶体。本实施例制备的加氢催化剂Co@C/生物质的XRD图谱如图3所示，可以看出，Co-MOF-74经过炭化后，金属钴凸显出来，更利本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Co@C/生物质催化剂，其特征在于，Co金属颗粒被MOF‑74中的有机配体热解生成的多孔碳部分包裹住，同时负载在生物质的孔道内。
【技术特征摘要】
1.一种Co@C/生物质催化剂，其特征在于，Co金属颗粒被MOF-74中的有机配体热解生成的多孔碳部分包裹住，同时负载在生物质的孔道内。2.一种权利要求1所述的Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：将生物质置入酸溶液中，进行回流反应，洗涤、干燥、密封保存，待用；(2)配制：将钴盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于DMF、甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到Co-MOF-74的前驱体溶液；(3)真空反应：将步骤(1)预处理好的生物质在真空条件下，浸渍在步骤(2)所得Co-MOF-74的前驱体溶液中，然后在真空条件下进行真空反应，取出生物质，干燥待用；(4)炭化：将步骤(3)中真空反应后的生物质依次经过煅烧、洗涤、干燥，得到Co@C/生物质催化剂。3.根据权利要求2所述的一种Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液为硝酸、双氧水、高锰酸钾溶液中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述回流反应的温度为50～120℃，反应时间为1～36h...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦恒飞，郑德峰，周月，程青，张春勇，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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