一种FT合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法技术

一种费托合成催化剂及其应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的活性金属组分钴及稳定剂，其特征在于，先制备负载型钴催化剂，然后对该催化剂进行活化处理，最后进行稳定处理。与现有技术相比，本发明专利技术提供催化剂极大地提高了催化剂的稳定性，改善了选择性。

A FT synthesis catalyst, its preparation method and application, and Fischer-Tropsch synthesis method

A Fischer-Tropsch synthesis catalyst and its application are described. The catalyst contains carrier and active metal component cobalt and stabilizer supported on the carrier. Its characteristics are as follows: firstly, the supported cobalt catalyst is prepared, then the catalyst is activated, and finally stabilized. Compared with the prior art, the catalyst provided by the invention greatly improves the stability and selectivity of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种FT合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法
本专利技术是关于一种费托合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法。
技术介绍
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和高附加值化学品。目前，具有工业应用价值的费托合成催化剂主要有两大类：钴基和铁基。两类催化剂各有优势，可根据反应原料气类型、工艺路线和反应器类型等选择不同类型催化剂。钴基催化剂虽然寿命长于铁基催化剂，但甲烷选择性明显高于铁基催化剂，且随着反应温度的提高而大幅增加，极大地影响了钴基催化剂的催化效率和技术竞争力。而且钴基催化剂成本高于铁基催化剂。因此，提高钴基催化剂的稳定性和寿命也是催化剂开发的目标之一。US7045554公开了一种通过在反应气中加入0.1ppm～10ppm氧气降低催化剂的失活速率的方法。Jun等人(CatalysisCommunications,2009,10,1358)发现，在氧化铝载体表面用1-2％的P改性，可以提高催化剂的活性和稳定性。但催化剂性能表现较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的费托合成催化剂存在的难以兼顾催化活性和稳定性问题，提供一种新的费托合成催化剂，该费托合成催化剂兼具较高的催化活性、选择性和稳定性。本专利技术第一方面提供一种费托合成催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分Co，其特征在于，该催化剂还含有负载在载体上的稳定剂，且至少50重量％的Co以单质形式存在。本专利技术第二方面提供了一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钴的可溶性盐以及选择性含有的助剂的可溶性盐负载到催化剂载体上，然后干燥焙烧；(2)将步骤(1)所得焙烧后的产物进行还原活化；(3)在稳定化反应条件下，将步骤(2)还原活化后的产物与稳定剂接触，进行稳定化处理。本专利技术还提供了由上述方法制得的费托合成催化剂及其在费托合成反应中的应用。本专利技术再一方面还提供了一种费托合成方法，该方法包括在催化剂存在和费托合成反应条件下，使CO和H2接触发生费托合成反应，其特征在于，所述催化剂为上述费托合成催化剂。与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂极大地提高了钴的利用率(相同Co含量下催化剂的活性提高、寿命延长)、催化剂的稳定性和催化性能，可适用于微通道、浆态床等多种反应器。例如，对比例2制得的催化剂的相对活性为1.03，甲烷选择性为7.4％，C5+选择性为85.7％，反应10天的相对活性为0.68；而本专利技术实施例1制得的催化剂在相同的活性金属组分含量和相同的测试条件下，催化剂的相对活性为1.25，甲烷选择性为6.5％，C5+选择性为88.8％，反应10天的相对活性为1.17。由此可见，本专利技术提供的催化剂具有明显更高的催化活性、C5+产品选择性和活性稳定性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。优选地，以催化剂的总重量为基准，Co的含量为5-65重量％优选10-60重量％，稳定剂与钴的摩尔比为1:2-500，优选为1:5-300，进一步优选为1:10-200，更进一步优选1:10-50。优选地，所述稳定剂为Zr、W、Ta、La、Ce及其氧化物中的一种或多种。本专利技术中，稳定剂用于稳定和修饰金属Co表面及Co与载体的界面，以提高催化剂的催化活性和稳定性。优选地，以金属元素计，稳定剂与Co的摩尔比为1:2-500，优选为1:5-300，进一步优选为1:10-200，更进一步优选1:10-50如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:18、1:20、1:25、1：30。本专利技术中，Co以单质或者单质与氧化物三氧化二钴、氧化亚钴形式共同存在。本专利技术通过程序升温还原(TPR)方法来检测催化剂中以单质形式存在的Co的含量。所用仪器为美国Micromeritics公司的2950型高压化学吸附分析仪。具体操作步骤为：称取0.2g样品放入U形管石英反应器中，在高纯Ar气流中(流速50ml/min)以15℃/min升至350℃并保持30min进行预处理，然后在流动Ar气中降至50℃左右，切换为还原气(例如纯氢气，或10体积％H2/Ar，流速50mL/min)进行吹扫，待基线稳定后以15℃/min程序升温至目标还原温度(例如400℃)保持一定时间(例如3小时)，然后在还原气中降温至200℃左右，切换吹扫气体为10体积％H2/Ar，流速50mL/min，待基线稳定后以15℃/min程序升温至950℃。积分此时整个还原峰的面积换算成对应还原温度下未还原的金属量。单质Co的含量D：根据本专利技术的一种优选实施方式，该催化剂还含有以催化剂总量为基准不超过20重量％优选0.5-18重量％的助剂，所述助剂选自ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族、ⅠB族和ⅡB族中的一种或多种。优选地，所述助剂为La、Zr、Ru、Nb、Mo、W、Mn、Re、Pd、Pt、Cu和Zn中的一种或多种。本专利技术中，催化剂中各金属组分的含量采用ICP方法测得。按照本专利技术提供的催化剂，所述载体为多孔性耐热无机氧化物，选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选地，所述载体的比表面积为5-600米2/克，进一步优选比表面积5-500米2/克，再进一步优选为比表面积10-500米2/克。根据本专利技术的一种优选实施方式，催化剂含有载体和负载在载体上的Co以及选自Zr、La、Ru、Nb、Mo、W、Mn、Re、Pd、Pt、Cu和Zn中的一种或多种其他金属组分，以催化剂的总量为基准，Co的含量为5-65重量％，其它金属组分的含量为1-15重量％，且50重量％以上优选65-95重量％的Co以单质形式存在。上述其他金属组分可以为上述稳定剂，也可以为助剂，也可以是二者共同的含量。根据本专利技术第二方面提供的费托合成催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钴的可溶性盐以及选择性含有的助剂的可溶性盐负载到催化剂载体上，然后干燥焙烧；(2)将步骤(1)所得焙烧后的产物进行还原活化；(3)在稳定化反应条件下，将步骤(2)还原活化后的产物与稳定剂接触，进行稳定化处理。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本专利技术对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种费托合成催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分Co，其特征在于，该催化剂还含有负载在载体上的稳定剂，且至少50％的Co以单质形式存在。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分Co，其特征在于，该催化剂还含有负载在载体上的稳定剂，且至少50％的Co以单质形式存在。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，Co的含量为5-65重量％，稳定剂与钴的摩尔比为1:2-500，优选为1:5-300，进一步优选为1:10-200，更进一步优选1:10-50。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述稳定剂为Zr、W、Ta、La、Ce中的一种或多种的氧化物和/或氢氧化物。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为比表面积为5-600米2/克，优选5-500米2/克，进一步优选为10-500米2/克的多孔耐热无机氧化物。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂还含有以催化剂总量为基准不超过20重量％优选0.5-18重量％的助剂，所述助剂选自ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族、ⅠB族和ⅡB族中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述助剂为La、Zr、Ru、Nb、Mo、W、Mn、Re、Pd、Pt、Cu和Zn中的一种或多种。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂含有载体和负载在载体上的Co以及选自Zr、La、Ru、Nb、Mo、W、Mn、Re、Pd、Pt、Cu和Zn中的一种或多种其他金属组分，以催化剂的总量为基准，Co的含量为5-65重量％，其它金属组分的含量为1-15重量％，且50％以上优选65-95％的Co以单质形式存在。8.一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钴的可溶性盐以及选择性含有的助剂的可溶性盐负载到催化剂载体上，然后干燥和/或焙烧；(2)将步骤(1)所得干燥和/或焙烧后的产物进行还原活化；(3)在稳定化反应条件下，将步骤(2)还原活化后的产物与稳定剂接触，进行稳定化处理。9.根据权利要求8所述的方法，其中，可溶性盐的用量使得以催化剂的总重量为基准，Co的含量为5-65重量％，助剂的含量不超过20重量％。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述助剂选自ⅢB族、Ⅳ...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉，晋超，李学锋，夏国富，阎振楠，孙霞，侯朝鹏，李明丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11